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电镀锌稀土转化膜工艺及机理研究

章江洪

  稀土转化膜处理技术具有无毒、无污染、耐蚀效果好的特点,是无铬转化膜处理技术最具潜力的发展方向之一。目前,该处理技术的研究主要为工艺和性能的研究,研究重点在铝及合金上,已在铝及合金表面制备出具有较好耐蚀性能的稀土转化膜,而锌及合金稀土转化膜的耐蚀性能仍有较大的提升空间;在机理研究方面,目前仍无一个公认的成膜及耐蚀机理,很少涉及到从热力学及动力学角度研究成膜反应机理,未见从微观角度采用量子化学方法研究成膜反应历程,因此,本论文采用添加成膜促进剂和氧化剂的化学浸泡法,针对钢铁材料有效防护性的镀锌层,进行稀土盐转化膜处理的工艺研究,并在工艺研究的基础上,从热力学、动力学、量子化学模拟等多角度探讨稀土转化膜的成膜机理,研究转化膜耐蚀机理,建立稀土转化膜处理技术的基础数据。 本研究采用正交试验结合单因素试验确定电镀锌稀土转化膜工艺配方为:Ce(NO3)3·6H2O 30 g·L-1, H2O2 15ml·L-1,辅助成膜促进剂4 g.L-1,成膜促进剂0.5g·L-1,H3BO3 2.5g·L-1,pH为2-3,处理液温度在15-45℃之间,处理时间2-3min,空停时间5-10s。在该工艺配方下,镀锌层与处理液界面的pH值可达9.95,能满足Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4在界面上的沉积,所开发出的稀土转化膜外观均匀光亮、耐中性盐雾时间达36hr。工艺配方中成膜促进剂和氧化剂的加入,对有效形成高耐蚀性的稀土转化膜起到至关重要的作用,其中氧化剂H202的加入,通过加快微阴极发生反应,促使界面微阴极区pH值上升,进而有利于金属表面氢氧化物沉淀膜的形成;成膜促进剂的加入是通过降低成膜三个反应阶段的表观活化能,从而实现对转化膜生长的促进。 针对开发的工艺配方,基于稀土转化膜的XPS和XRD分析测试结果,结合成膜过程的热力学、动力学分析,以及量子化学模拟成膜反应历程,得出稀土转化膜的成膜机理为:由于镀锌层表面存在晶体缺陷,这些晶体缺陷属于能量较高的电化学不均匀的区域,在含有H202的处理液中易形成众多微电池,发生锌的氧化反应、H202的还原反应及氧的去极化反应,其中H202中的O采用氧端吸附在镀锌层表面,通过发生O-O键断裂,以OH-形式吸附于镀锌表面;而O2吸附于镀锌层表面,首先会促使镀锌层表面吸附H20分子中的O-H键断裂,以HO2-的形式吸附,进而再与吸附的H20发生反应,发生O-O键断裂,在界面上以OH-形式吸附,最终导致镀锌层界面微阴极区产生大量OH-。此外,H202作为氧化剂可将处理液中的Ce3+氧化为Ce4+,故当微阴极区pH达到一定数值后,Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4均会沉积于有晶体缺陷的区域,形成晶核,随着沉积物的增多,沉积物向四周扩散形成基膜,基膜在生长过程中与膜的溶解并存,最终长大并覆盖镀锌层表面形成由氢氧化物沉积膜所构成的稀土转化膜。由于Ce4+沉积所需的pH值小于Ce3+沉积所需的pH值,故Ce4+优先于Ce3+沉积在界面上,故转化膜中Ce的价态主要为+4。稀土转化膜在干燥、放置的过程中,氢氧化物的沉积物会发生脱水,形成稳定的氧化物,而三价铈也会氧化为四价铈,最终形成由ZnO、CeO2、Ce2O3、Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4构成的复合膜层,该膜层主要为非晶态物质,局部存在晶态物质。转化膜的生长分为快速生长、缓慢生长、平稳生长三个阶段,各个生长阶段的单位面积转化膜的质量与生长时间均呈指数关系,其中,第一阶段成膜反应的表观活化能较小,成膜反应速率较快,第二阶段成膜反应的表观活化能最大,成膜反应速率较慢,第三阶段成膜表观活化能下降,成膜反应与膜溶解反应在竞争中趋于平衡,成膜反应具有较低的活化能。 对稀土转化膜耐蚀机理的研究是建立在膜层耐蚀性研究的基础上。通过浸泡实验、中性盐雾试验、电化测试等方法,对比考察稀土转化膜、镀锌层及低铬转化膜的耐腐蚀性能,结果表明稀土转化膜可明显提高镀锌层的耐蚀性,其耐蚀性能优于低铬转化膜。结合微观形貌分析、XRD测试及腐蚀动力学数据计算,得出稀土转化膜耐蚀机理为:稀土转化膜是由微小颗粒堆积而成的细密、无裂纹、缺陷较少的紧密完整膜层,该膜层对基体镀锌层的覆盖性较好,阻碍了O2的传输和电子的传递,对腐蚀的阴、阳极反应均有不同程度的抑制,降低腐蚀动力,有效的保护了基体不受腐蚀介质的侵蚀,提高基体的耐蚀性。膜层腐蚀反应的发生是由于转化膜微观上存在着化学和物理上的不均匀性,转化膜首先在这些薄弱区域发生腐蚀,易突破构成腐蚀原电池,随着Zn2+的不断水解,造成微区酸度增大,转化膜在酸性环境中溶解,膜层被破坏;此外,腐蚀介质中带负电的Cl-向微区移动,与Zn2+、Ce3+、Ce4+结合形成Zn(OH)xCly、Ce(OH)xCly等腐蚀产物,腐蚀电池反应加剧,稀土转化膜破坏严重。由于膜层在5%NaCl溶液中的表观活化能大于0.5%H2SO4溶液中的表观活化能,故稀土转化膜在0.5%H2SO4溶液中更易发生腐蚀。 作为转化膜要运用于实际生产当中,必须要求其具有优良综合性能,通过对稀土转化膜附着力、硬度及粗糙度的测试,表明在适宜处理时间下所制备的稀土转化膜,由于膜层与基体之间的结合力与膨胀应力达到平衡,结合效果较好,整体附着力最好,表面粗糙度起伏最小,膜层具有较好的均匀性、致密性和平整性。该转化膜的形成可以提高镀锌层的维氏硬度,有利于提高镀锌件的耐磨性能、强度和使用寿命。 镀锌层稀土转化膜处理技术可以成功的运用于处理锌铁合金镀层(含铁量为0.4-0.7%),可在锌铁合金镀层表面制备出光亮平整、良好耐蚀性的稀土转化膜,该膜层具有与低铬酸盐转化膜相近的耐蚀性,可明显提高镀层的耐蚀性,能够较好的保护基体抵制腐蚀介质的侵蚀。 通过本论文的研究,在电镀锌表面制备出外观均匀光亮、耐蚀性优于传统低铬转化膜的稀土转化膜,建立稀土转化膜成膜及耐蚀机理,提供稀土转化膜处理技术的基础数据,为稀土转化膜处理技术最终能取代铬酸盐处理技术做出有意义的探索。……   
[关键词]:电镀锌;稀土转化膜;工艺研究;成膜机理;耐蚀机理
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:昆明理工大学2010年