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亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯:失活、再生及动力学

王飞

  生物乙烯是一条绿色、可再生和可持续发展的石油替代路线。乙醇脱水制乙烯是该路线中的关键。本文研究了亚微米ZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯过程中的催化剂失活、再生和反应动力学,并进行了工厂中间试验。 主要研究内容如下: 第一、催化剂改进。目前可以用于乙醇脱水的催化剂主要有活性氧化铝、金属或过渡金属氧化物、杂多酸和分子筛。 活性氧化铝催化反应温度较高而且空速较低,在重时空速为0.19 h-1时当温度升高到360℃以上乙醇达到完全转化,乙烯选择性在312℃时达到最高,为92.6%。分子筛催化剂在重时空速为1.6h-1,温度25℃左右即可达到98%以上的乙醇转化率和98%以上的乙烯选择性,其活性比氧化铝高得多。 影响分子筛催化活性的因素有:硅铝比、原粉粒径和改性方法等。低硅分子筛的酸量较高而酸强度较低,适合乙醇脱水反应;水蒸气处理和酸处理等改性可调节催化剂的酸量,提高催化剂的活性。亚微米(100~1000 nm)晶粒分子筛能有效提高反应物和反应产物在催化剂中的扩散性能,与传统的分子筛,比如NKC-3分子筛催化剂相比,亚微米催化剂的微孔孔容可增加一半以上,其活性比NKC-3也明显提高。 亚微米ZSM-5分子筛在乙醇浓度80 wt%、重时空速1.6 h-1和温度230℃下,乙烯选择性达到99%,乙醇转化率达到99%,表现出良好的低温活性。1000 h的长周期实验的升温幅度仅24℃,器外再生的活性几乎完全恢复,再生催化剂的在线1000 h升温幅度与新鲜催化剂相同。 第二、催化剂的失活特性。乙醇脱水反应中,积炭是催化剂失活的主要原因。积炭可能堵塞分子筛孔道,降低催化剂表面酸性,因而降低反应物分子扩散性能及可用活性中心数量,导致催化剂失活。 反应温度越高,积炭速率越大,且导致积炭的不饱和度增加,加速了积炭的演变。重时空速升高时,积炭速率降低,但乙醇转化率和乙烯选择性也降低;当重时空速过低时,积炭速率很高且催化剂活性下降很快。水能够降低积炭速率,并且降低积炭的不饱和度,有利于保持催化剂稳定性。较大的催化剂颗粒由于扩散路径较长其积炭速率也增加,而催化剂颗粒过小时也会导致积炭速率升高,催化剂粒径应在一个合适的范围内。 本文开发了一种预积炭方法,能够有效地降低积炭速率,提高催化剂的活性和稳定性。该法将催化剂在较低温度进行一定时间的预积炭,将部分酸性过强的酸性中心进行积炭失活,从而降低催化剂正常操作时的积炭速率,延长了催化剂的单程使用寿命。 第三、失活催化剂的再生特性。随再生温度升高,积炭烧除速率增加,但温度高于550℃时对催化剂损坏较大。采用程序升温方法的再生效果优于恒温,且程序升温终点温度为500℃时再生效果最好。再生时加入水蒸汽会导致再生催化剂的活性降低。 器内再生的最佳条件为:升温至400℃,保持2 h,然后升温至500℃,保持约4 h,空气空速约为600 h-1,总再生时间约为8 h。催化剂在再生后微孔恢复89%以上,总酸量恢复约72%,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相近。 第四、反应动力学和反应器模拟。在固定床积分反应器中研究了亚微米催化剂上乙醇脱水的动力学,结果表明乙醇脱水属于串联反应,符合L-H机理模型,表面反应为速率控制步骤,模型经过统计检验,高度适合。 亚微米催化剂上乙醇脱水的动力学方程如下: 根据动力学模型对乙醇脱水反应的管式反应器进行模拟,结果很好地反映了各操作参数的影响规律,与实验结果基本一致。换热介质温度对反应结果影响较大,换热介质温度应控制在280℃左右;重时空速提高虽然可以提高乙烯的时空产率,但是降低乙烯的选择性,增加副产物乙醚的选择性,因此应当选择合适的重时空速;乙醇浓度对反应结果的影响较小,但应采用含水乙醇以提高乙烯选择性;在管径为0.032 m时反应器长度应选择3米为宜。 第五、中试研究。中试在处理乙醇量为10吨/年的固定床管式反应器中进行。催化剂装填量约为1.5 kg,原料为95%(v/v)乙醇,重时空速约为1.25 h-1。新鲜催化剂在中试装置上的乙醇转化率达到98%以上,乙烯选择性接近100%,单程使用时间大于2000 h。反应温度约为240-350℃。 失活催化剂的原位再生约35 h。采用逐渐升高温度和提高含氧量的再生方法,积炭逐渐烧除,催化剂床层内未出现飞温现象。少部分积炭需要在500℃以上才能烧除。再生催化剂上乙醇转化率在96%以上,乙烯选择性在99%左右,在线使用2000 h时温升仅45℃。 反应器中不同位置的催化剂失活情况不同。由进口向出口方向,反应物料中乙烯浓度越来越高。入口处催化剂积炭较轻,出口处催化剂积炭最严重,剩余孔容最小,晶系变化最大,脱铝情况最严重,剩余酸量也最小……   
[关键词]:乙醇脱水;乙烯;亚微米;ZSM-5分子筛;失活;再生
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:华东理工大学2011年