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聚合物/无机物/生物质杂化复合材料及其陶瓷材料的研究

李忠

  本文开展了基于聚合物/无机物/生物质杂化复合材料及其陶瓷材料的探索研究,即利用天然木材独特的构造,制备了聚合物/SiO_2/木粉杂化复合材料及其陶瓷材料,并对这些材料的微观结构及性能进行了研究。 1、通过系统的研究NaOH溶液浓度对杉木粉组成、结构和热性能的影响,结果发现,NaOH溶液使部分氢键被破坏,破坏了纤维素结晶结构,使更多的羟基能够参与反应,提高了木粉的可反应性。碱处理改善了杉木粉的微孔结构,使管胞与纹孔的多层次、规整有序的孔隙结构更清晰,有利于反应试剂在其中的渗透、扩散。 2、采用溶胶凝胶-水热耦合的新方法,成功制备了具有互穿网络结构的无机/木粉杂化材料。在水热条件所提供的特殊物理化学环境中,前驱体ZrOCl2溶液进入到木粉的微孔结构中,水解产物的羟基与木粉的羟基发生缩合反应,形成了较强的Zr-O-C键,水解产物的自身的缩合反应生成了ZrO_2,填充在木粉的孔隙中,最终制得了具有无机氧化物凝胶纤维与木粉纤维质网络互穿结构的杂化材料。这种网络结构提高了杂化材料的耐热性能。在空气中800℃处理ZrO_2/木粉杂化材料制得了具有独特的、孔形规则的管状“网笼”结构的ZrO_2多孔陶瓷材料。以正硅酸乙酯(TEOS)为无机物前驱体,分别采用酸催化、非催化的溶胶凝胶-水热耦合法制备了具有无机物与木粉骨架互穿网络结构SiO_2/木粉杂化材料。傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和热重(TG)分析结果表明,酸催化过程能形成更多的Si-O-C化学键结合,提高杂化材料的增重率和热性能。酸催化和非催化过程制得的SiO_2/木粉杂化材料的热分解起始温度分别为325℃和314℃,比木粉分别提高了50℃和39℃。在空气中1000℃热处理酸催化法制得的SiO_2/木粉杂化材料可制备具有木粉有序孔结构的SiO_2陶瓷材料,孔径主要分布在2~40nm之间。 3、在苯酚:萘酚:甲醛的摩尔比为0.9:0.1:1.35,氨水作催化剂(pH=8~9),反应温度为90℃,反应时间为2.0h的最佳反应条件下,制备了以萘酚部分替代苯酚的高残碳热固性酚醛树脂。FTIR和TG分析结果表明,萘酚醛树脂具有较好的耐热性能,800℃时的残碳率为61.3%,是良好的碳/碳复合陶瓷材料树脂基体和粘合剂。 以易于成型的SiO_2/木粉/萘酚醛树脂复合材料为陶瓷前驱体,在1550℃、氮气保护下发生碳热还原反应,得到了具有分级、有序孔结构的SiC陶瓷。FTIR、XRD的研究结果表明SiC多孔陶瓷的主要组成是β-SiC,场发射扫描电镜(FESEM)形态学研究表明陶瓷保留了木材组织分级、有序多孔结构。 以SiO_2/木粉/萘酚醛树脂复合材料的高温裂解产物作为硅源和碳源,成功制备了具有独特的链珠状β-SiC长纤维。形态学研究结果表明,纤维的直径1~2μm,长度可达几百微米,在长链上均匀的分布着直径为3~5μm的微珠。实验的分析、检测结果表明,链珠状SiC纤维的生长过程为:碳热还原反应过程中,先按[111]方向外延性生长成直线型SiC晶须,而在(111)晶面内存在结构缺陷(堆垛层错),再围绕SiC长链晶须表面的缺陷处生成新的SiC晶核,由此外延性生长形成包裹在长链上的SiC微珠,最后形成链珠状SiC纤维。 4、以具有“韧”“硬”特性的SiO_2/木粉杂化材料作为填料、尼龙6(PA6)为高分子基体,采用双螺杆熔融挤出,成功制备了PA6/SiO_2/木粉杂化复合材料。XRD的研究结果表明,SiO_2/木粉杂化材料起着晶型转变剂的作用,促进了PA6的α晶型向γ晶型转变。DSC的研究结果表明,SiO_2/木粉杂化材料显著的提高了PA6的结晶温度和结晶速率。PA6/SiO_2/木粉杂化复合材料具有优良的力学性能。随着SiO_2/木粉杂化材料含量的增加,复合材料的拉伸、弯曲强度增大。与PA6相比,SiO_2/木粉杂化材料的含量为25 wt.%时,复合材料的拉伸强度由48.6MPa增加到59.7MPa,提高了23.3%;弯曲强度由55.0 MPa增大到87.9 MPa,提高了59.8%。KH550偶联剂、E-44环氧树脂的表面处理提高了SiO_2/木粉杂化材料与PA6基体的相容性,提高了复合材料的力学性能。 5、采用混炼法分别制备了甲基乙烯基硅橡胶与木粉、SiO_2/木粉杂化材料的杂化复合材料,探讨了填料用量对复合材料力学性能的影响。实验结果表明,随着木粉、SiO_2/木粉杂化材料加入量的增大,复合材料的拉伸强度和拉断伸长率降低。撕裂强度先提高后降低,当木粉加入量为20phr时,达到最大值kN/M15.9和13.1kN/M最大值。木粉、SiO_2/木粉杂化材料的加入提高了硅橡胶的硬度。对木粉、SiO_2/木粉杂化材料表面改性的硅烷偶联剂KH570的用量分别为2和1 wt.%时,可以改善填料与硅橡胶的界面相容性,提高硅橡胶复合材料的综合力学性能。 以可成型的甲基乙烯基硅橡胶/SiO_2/木粉杂化复合材料在氮气氛中、高温裂解原位生成SiO_2/SiC陶瓷。硅橡胶先裂解形成无定形的SiC_xO_y陶瓷,再发生结构重排生成SiO_2/SiC,而SiO_2/木粉杂化材料裂解生成C和SiO_2。1500℃高温下,复合材料的裂解产物发生碳热还原反应,生成了具有木材有序孔结构的SiC陶瓷,孔径为5~20μm。……   
[关键词]:杉木粉;溶胶凝胶法;杂化材料;碳化硅;晶须;尼龙6复合材料;力学性能;硅橡胶
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:合肥工业大学2010年