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纳米二硫化钼的形态可控合成及其催化与润滑性能研究

胡坤宏

  二硫化钼(MoS_2)是一种典型的层状化合物,其层内原子通过很强的化学键结合,层间的作用力是范德华力,层与层容易滑离,具有较低的摩擦系数,常用作固体润滑剂,具有降低材料的磨损,减少机械设备运转阻力,降低能耗,延长使用寿命的功能。同时,MoS_2中每个钼原子被六个硫原子呈三角棱柱状围系,Mo-S棱面相当多,比表面积大,表面活性高,具有优异的催化活性,广泛用作石油加工行业的加氢脱硫催化剂,以及废水处理催化剂。此外,利用MoS_2的层状结构与层间作用力弱的特点,通过单分子层重堆积技术可以将客体物质插入到MoS_2层间,生成MoS_2插层(夹层)化合物,从而为解决超细MoS_2在基体材料中的分散问题提供新的思路与方法。据此,本学位论文研究了纳米MoS_2的制备、插层工艺、催化性能与润滑性能,为发展高性能润滑材料与废水处理催化剂提供理论与应用支持。 本学位论文首先研究了前驱体合成法制备纳米MoS_2微粒,通过控制工艺条件,达到对纳米MoS_2形态调控的目的。结果显示,硫代乙酰胺(TAA)作硫源,用盐酸酸化时,TAA既是反应物也是模板剂,前驱体MoS_3沿着球面生长,形成具有壳结构的MoS_3纳米空心球,然后在780℃氢气氛中煅烧可得MoS_2纳米空心球,纳米球的直径约为150 nm,其壳的厚度约为18 nm。当温度升高到960℃时,MoS_2的层间距缩小,空心球壳塌陷,转化成多面体状的MoS_2纳米结构。当改用硫酸酸化时,硫酸根会破坏TAA分子间以氢键形成的模板,因而难以生成纳米空心球;利用硫化钠作硫源制备的前驱体MoS_3的粒径大,形态规整性差。这是因为硫化钠与酸反应速率快,生成的硫化氢气体与钼酸钠迅速发生沉淀反应,生成大尺寸的MoS_3微粒。在氢气氛下煅烧大尺寸MoS_3微粒因失去S而断裂成小的纳米片,纳米片长度约为15?50 nm,厚度约为5?10 nm。 然后,考察了不同形态结构的MoS_2催化去除废水中污染物(硫离子与有机染料甲基橙)的性能,探索形态结构对MoS_2催化性能的影响以及催化机理。结果显示,MoS_2催化氧化硫离子的活性与其形态结构密切相关,开放的层状纳米结构比封闭层状纳米结构的MoS_2催化氧化活性高。这是因为催化氧化活性中心位于边缘位(rim位),MoS_2纳米薄片粒径小,比表面大,边缘位也相应增多,部分MoS_2纳米薄片侧面形成楔形结构,从而将部分侧面(edge面)转变成了边缘位,导致MoS_2纳米片具有更多的边缘位,因而具有更好的催化氧化性能;甲基橙的催化降解结果表明,降解活性受粒径与形态的影响。虽然纳米球的比表面积明显小于纳米片,但MoS_2纳米球的弯曲基面(范德华面或称basal面)也是催化降解甲基橙的主要活性位,且MoS_2纳米球在可见光区的光吸收性能要好于纳米片,因而纳米球仅比纳米片表现出稍低的催化活性。MoS_2纳米片用量的增加、酸性或弱碱性与较低的甲基橙浓度均对甲基橙的降解有利,且MoS_2纳米片具有较好的重复使用性能。MoS_2催化甲基橙降解不需要专门的紫外光源,催化剂可多次重复使用,具有潜在的应用价值。 接着探索了纳米TiO_2负载纳米MoS_2的复合催化剂合成方法,并对复合催化剂的性能进行了研究。研究发现,在纳米TiO_2上可以沉积三硫化钼,煅烧活化后转变为nano-MoS_2/TiO_2复合催化剂。复合催化剂具有优良的催化降解甲基橙的能力,是一种潜在的废水处理催化剂。复合催化剂的活性组分是纳米MoS_2,其催化活性远远超过纳米TiO_2催化剂,并比纯的纳米MoS_2活性高。纳米TiO_2的主要作用是提供载体,并具有助催化的功能。MoS_2在复合催化剂表面形成长约10-30 nm厚约8 nm的纳米片。纳米片的一段与基体相连,其它面充分暴露,具有很高的比表面,因而复合催化剂的催化活性优良。 此外,采用剥层与重堆积法研究了各种形态MoS_2微粒的插层性能。结果发现,MoS_2纳米片插层活性最高,MoS_2纳米球最低。MoS_2纳米片的剥层与重堆积行为与微米片存在明显区别。单层MoS_2纳米片的剥层重堆积产物保留了单分子层特征,其重堆积过程与微米片不同,在c轴方向堆积随机性高。过渡金属离子与有机阳离子可以促使单层MoS_2纳米片沿着c轴方向重堆积,形成MoS_2夹层化合物(MoS_2?IC),但形成的夹层化合物仍维持了一定的单分子层特征。此外,有机高分子如聚丙烯酸甲酯与聚甲醛也可插入到MoS_2层间形成夹层化合物。 最后,研究了纳米MoS_2与POM/MoS_2?IC作为聚甲醛(POM)基自润滑材料固体润滑添加剂的性能,探讨了其常规摩擦学性能、真空摩擦学性能、微观摩擦学性能及相关的润滑机理。研究发现,MoS_2纳米片能导致POM基体的显著降解,因而不适合作为POM基自润滑材料的添加剂。而MoS_2纳米球、微米片与POM/MoS_2?IC对POM基体的稳定性影响不明显,可以用作自润滑添加剂。其中MoS_2纳米球比MoS_2微米片与POM/MoS_2?IC更能改善复合材料的减摩与抗磨性能。POM/MoS_2?IC复合材料的良好分散性并没有导致优异的摩擦学性能,这主要是因为在MoS_2夹层过程中,晶型发生了变化,由摩擦学性能优良的2H晶型转变成相对较差的1T型结构。研究还表明,MoS_2纳米球在复合材料中的添加量在1%(质量分数)较为适宜,过多的MoS_2纳米球影响了POM的结晶与热行为,反而导致润滑性能下降。MoS_2纳米球在摩擦过程中发生剥离,球壳被局部破坏,MoS_2被氧化成氧化钼。但由于球状封闭结构的稳定性,MoS_2纳米球的氧化程度与微米MoS_2相比没有显著增大。通过光学显微镜及扫描电镜观察,发现在摩擦过程中复合材料的表面形成磨屑聚集体。磨屑聚集体从表面凸出,隔离了摩擦副,是摩擦副直接接触与摩擦最为剧烈的区域,它减缓了材料其它区域的磨损。磨屑聚集体在摩擦过程中不断形成与破坏,从而导致摩擦系数呈规律性波动。……   
[关键词]:纳米二硫化钼;形态调控;催化性能;摩擦学性能;插层
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:合肥工业大学2010年