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镁锂基合金在NaCl溶液中电化学行为的研究

吴林

  镁的电位负、放电活性高、能量密度大,是理想的化学电源的阳极材料,已广泛用于镁一次和二次电池、海水激活电池、镁-空气电池、镁-过氧化氢和镁-海水中溶解氧半燃料电池中。这些化学电源通常以海水为电解质,具有能量密度高、放电平稳、结构简单、安全可靠、环境友好、造价低廉等特点,作为海洋环境下工作的电源,具有突出优势。镁阳极存在的问题是放电时存在自腐蚀析氢反应和“负差效应”,导致利用效率低;初次放电时存在电压“滞后效应”,致使电池启动迟缓。在镁中添加合金元素和在电解液中加入添加剂可提高镁阳极放电性能。Li是最活泼的阳极材料,其平衡电极电位比Mg更负,能量密度比Mg高。因此,将Li与Mg形成Mg-Li合金,可提高Mg合金放电活性,减小滞后效应,提高电极的能量密度,改善电极的变形加工性能。因此,研究Mg-Li基合金阳极材料的放电性能具有重要的意义。 本论文采用动电位扫描法、恒电位氧化法和电化学阻抗谱法,研究了Mg-Li二元合金及添加Al、Ce、Sn、Zn和Mn合金元素形成的多元Mg-Li基合金的放电性能,考察了合金元素对Mg-Li基合金放电活性和电流效率的影响。利用扫面电镜分析了合金电极放电后表面形貌。研究了热处理轧制对合金放电性能影响。测定了Mg-Li基合金为阳极的Mg-H2O2半燃料电池的性能。研究结果为高性能Mg-Li基合金阳极材料的研制奠定基础。 对于Mg-Li二元合金,β-Li单相组织的Mg-14Li合金比α-Mg+β-Li两相组织的Mg-8.5Li合金具有更负的开路电位,更高的放电活性,但较小的电流效率。两种合金均存在“负差效应”,其间歇放电效率均小于连续放电效率。Mg-14Li合金放电产物以球状小颗粒形式松散的附着在电极表面,易于脱落,而Mg-8.5Li的放电产物则呈较致密的块状。 在Mg-Li合金中添加Al和Ce形成的Mg-8Li-3Al和Mg-8Li-3Al-1Ce合金电极的电流效率均高于Mg-8.5Li二元合金的电流效率。合金元素Al和Ce对Mg-Li合金起到了“缓蚀”作用。Mg-8Li-3Al-1Ce合金比Mg-8Li-3Al合金具有更大的放电电流密度和更短的过渡时间。Ce元素提高了Mg-Li-Al合金的放电活性,起到了“活化”作用,并减小了“滞后效应”。Mg-8Li-3Al-1Ce电极表面放电均匀、放电产物疏松易脱落。 在电解液中溶液中添加Ga_2O_3后,Mg-8Li-3Al-1Ce合金电极的电流密度和电流效率均有提高。Ga_2O_3是有效的电解质添加剂,对Mg-8Li-3Al-1Ce合金电极起到了“活化”和“缓蚀”的双重作用。Mg-8Li-3Al-1Ce合金在Ga_2O_3电解液添加剂存在时,-1.0V下放电的电流效率达到了约87%。Mg-Li-Al-Ce铸态合金经过热处理匀化和轧制后,放电电流密度和电流效率显著提高,且放电更加平稳。热轧处理提高了合金的放电性能。 Sn元素的加入对Mg-Li-Al合金起到了“活化”作用,显著提高了其放电活性;但降低了其利用效率,未起到“缓蚀”作用。Mg-8.5Li-3Al-1Sn在-1.0V下的电流密度达50 mA·cm~(-2),高于Mg-8.5Li-3Al-1Ce-1Sn,但其电流效率较小,表明Ce对Mg-8.5Li-3Al-1Sn合金具有“缓蚀”作用,但同时降低了合金的放电活性。两种合金均存在“负差效应”,其间歇放电的电流效率均低于连续放电时的电流效率。两种合金电极在放电过程中,当电位或电流改变时,相应的电流或电位可快速达到新电位或新电流密度下的稳定值,表明两种合金电极均具有很好的变载响应性能,“滞后效应”小。 Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn-1Mn合金电极的放电活性和电流效率均高于Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn。表明Mn元素对Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn合金电极起到了“活化”和“缓蚀”的双重作用。两种合金电极均不存在明显的“负差效应”。降低Mg-Li-Al-Ce合金中Li含量同时添加Zn元素,未改善其放电活性;在降低Li的含量同时添加Zn和Mn两种合金元素,则提高了其放电活性,但电流效率无变化。Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn-1Mn电极在-1.0V下的电流密度达49 mA·cm~(-2),电流效率达约80%,表现出较好的综合放电性能。以Mg-5.5Li-3Al~(-1)Ce~(-1)Zn~(-1)Mn合金为阳极的Mg-H_2O_2半燃料电池,在H_2O_2浓度为0.6 mol·L~(-1),工作温度为40°C时,电解液流速为150 mL·min~(-1)时,电池的峰值功率可达约110 mW·cm-2。电池的放电性能随H_2O_2浓度增加、阴极电解液流速增大、工作温度的升高而提高。……   
[关键词]:镁锂基合金;电化学氧化;电流效率;镁-过氧化氢半燃料电池
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:哈尔滨工程大学2010年