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1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮及其衍生物的光诱导反应动力学研究

刘波

   近二十多年来,有机富硫分子如二硫纶(dithiolene)化合物dmit和四硫富瓦烯(TTF)衍生物作为有机光电磁的功能化合物,一直引起人们很大的兴趣。在二十多年时间里,TTF的化学研究主要围绕如何提高基于TTF衍生物电荷转移复合物的导电性能展开。随着超分子化学、分子电子学研究的发展和深入,TTF单元由于其特殊的电化学行为、组装特性、易衍生性等特殊物理化学性质,日益成为上述研究领域中重要的功能性结构单元。因此,1,3-二硫杂环类化合物作为合成四硫富瓦烯(TTF)衍生物的重要的前驱体,对其进行短时动力学研究具有很重要的意义。 本文采用共振拉曼光谱技术研究了三硫代碳酸乙烯酯,1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮,2-硫代- 1 ,3 -二硫- 4 ,5 -二甲酸二甲酯和4 ,5-二亚乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮化合物在适合溶剂中的光诱导反应在Franck-Condon区域的短时动力学特征,在以下几个方面做出了贡献。 (1)测得三硫代碳酸乙烯酯在环己烷中的282.4nm、299.1nm、309.1nm和319.9nm激发光的共振拉曼光谱,研究结果揭示了三硫代碳酸乙烯酯的A与B两个吸收带的激发态动力学结构的差异。首先,三硫代碳酸乙烯酯A带的电子跃迁可归属为π(C=S)→π*(C=S)的跃迁,C=S伸缩振动ν_(11)为主要的振动模,而其泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分,表明其在A带的光诱导短时动力学主要沿着这一个活性模展开。而S-C-S对称伸缩振动ν_(18), H-C-C剪切振动及C-C伸缩振动ν_9,S-C-S剪切振动+C-S-C的面内弯曲振动ν_(21),S=CS_2面外变形振动2ν_(19)四个活性模的同时存在也表明其在Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性。B带的电子跃迁不同与A带,它的B吸收带可归属为n(C=S)→σ*(S-C-S),其表明三硫代碳酸乙烯酯B带的光诱导短时动力学主要沿着C=S伸缩振动ν11,S-C-S对称伸缩振动ν_(18), S-C-S反对称伸缩及H-C-H摇摆振动ν_(14),S-C-S剪切振动+C-S-C面内弯曲振动ν_(21),H-C-H摇摆振动ν_8,在S-C-C-S的C-S反对称伸缩振动ν_(16),C=S面内摇摆振动ν_(22)、S–C–S反对称伸缩振动ν_(15)这八个活性模展开。而8个活性模的同时存在也表明其在Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性。此外,就S=CS_2基团的局部对称性而言,A带和B带的共振拉曼光谱出现了不同的反对称振动模。B带(282.4nm)的共振拉曼光谱出现了S-C-S反对称伸缩及H-C-H摇摆振动ν_(14)与在S-C-C-S的C-S反对称伸缩振动ν_(16),而A带(309.1和319.9nm)的共振拉曼光谱出现了S=CS_2面外变形振动的偶数倍频2ν_(19)、4ν_(19),这说明分子在S_3态发生了官能团S=CS_2的碳原子的锥形化,而且B带的S-C-S反对称伸缩及H-C-H摇摆振动ν_(14)与在S-C-C-S的C-S反对称伸缩振动ν_(16)的出现也表明两个C-S键经历了不同的键长变化。 (2)测得1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮在环己烷中的341.5nm、354.7nm和368.9nm激发光的共振拉曼光谱,研究结果表明1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的共振拉曼光谱指认为7个Franck-Condon区域活性振动模:C=S伸缩振动+H-C=C-H剪切振动ν_4,H-C=C-H剪切振动ν_3,S-C(=S)-S对称伸缩振动ν_6,C=C伸缩振动ν_2,在S-CH=CH-S中C-S伸缩振动+ S–C–S剪切振动ν_5,S–C–S剪切振动ν_7属于A_1不可约表示,非完全对称性S=CS_2面外变形振动2ν_(11)的ν_(11)属于B_1不可约表示,这表明虽然大多数激发态结构动力学是沿着全对称性振动反应坐标进行,但它也可以沿着非完全对称性S=CS_2面外变形反应坐标展开,从而进一步说明A_1和B_1两态在Franck-Condon区域存在振动耦合。S=CS_2面外变形振动的2ν_(11)和4ν_(11)出现表明该分子在S_2激发态产生了几何结构变形与对称性打破,这与三硫代碳酸乙烯酯的S_3态与甲原磺酸根离子的S_3激发态类似。 (3) 2-硫代- 1,3 -二硫- 4,5 -二甲酸二甲酯在环己烷溶液中的紫外最大吸收在355nm左右,采用341.5nm、354.7nm和368.9nm的激发光获得了其共振拉曼光谱,并进行强度分析。研究结果表明,2-硫代- 1,3 -二硫- 4,5 -二甲酸二甲酯在环己烷溶液中Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,激发态初始反应坐标主要是沿着:C=S伸缩振动(ν_(12),|△| =1.05)和在S-C-S中C-S对称伸缩振动(ν_(18),|△|=0.93)展开,伴随着C=C伸缩振动(ν_2,|△|=0.23),C=S伸缩振动+ C-C=C-C对称性收缩振动+ O-CH_3伸缩振动(ν_(13),|△|=0.53)等振动模,它们共同对激发态分子几何结构重组作出贡献。总振动重组能为1081 cm-1,其中C=S伸缩振动ν_(12)(λ=597 cm-1)和在S-C-S中C-S对称伸缩振动ν_(18)(λ=212 cm-1)之和在总振动重组能中所占比例达到75%。 (4) 4,5-二亚乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮在氯仿溶液中的紫外最大吸收在400nm左右,采用397.9nm和416nm的激发光获得了其共振拉曼光谱,并进行分析。研究结果表明,4,5-二亚乙基-2-硫代-1,3-二硫醇-2-硫酮激发态初始反应坐标主要是沿着:C=C伸缩振动ν_3,C=C面外扭转振动ν_(12)展开,伴随着C=S伸缩振动ν_(13),C7-C8伸缩振动ν_8,S-C-S反对称伸缩振动+环变形振动+ H-C-H摆动振动ν_(25),H-C-H扭转振动ν_(23)等振动模,它们共同对激发态分子几何结构重组作出贡献,说明其短时动力学有多维性,沿着多重反应坐标展开。……   
[关键词]:动力学;共振拉曼;对称性打破;振动耦合
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:浙江理工大学2010年