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甲基丙烯酸甲酯光聚合立构规整度研究

刘国庆

  聚合物的规整度与其力学、光学、介电等性能密切相关,高度间规或高度等规的聚合物容易形成富有更多性能特点的螺旋形态,从而表现出独特的巨大旋光性,可能在生物医药、不对称反应、光信息材料等领域得到有价值的应用。自由基聚合是获得大分子量聚合物的主流方法,容易对聚合物进行各种结构修饰,以获得相应的性能。光引发聚合技术因其温和、高效、环境友好和可操作性强等特点,在聚合反应中越来越受到人们的关注和重视。运用光聚合技术可实现低温条件下的高效自由基聚合,从而为聚合物立构规整度调控提供方便。本课题提出以温和、快速的光聚合手段合成具有高规整性的甲基丙烯酸甲酯聚合物,利用光聚合的低温高效性、单体自身不对称性、极性溶剂的诱导、过渡金属盐的不对称螯合作用等技术,调控形成具有高度规整性的聚合物。 本课题以甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基光聚合反应为研究对象,开展了不同反应体系在不同温度下的一系列自由基光聚合反应,取得了以下研究成果。 1、MMA自由基光聚合反应较热聚合反应所得聚合产物规整性高,室温下,Lewis酸三氟甲磺酸钇(Y(OTf)3)、三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)、ZnBr2、L-(+)-酒石酸和六甲基磷酰三胺(HMPA)等的加入对MMA自由基光聚合产物立构规整性的影响不明显,所得聚合产物三单元间规度略有增加,但三单元等规度基本没有改变。 2、MMA低温自由基光聚合反应在常见溶剂中聚合产率均很低,在一些弱极性溶剂中甚至得不到聚合产物。以六氟异丙醇做为溶剂时所得聚合物产率及规整度均较高,-78℃,以HFIP为溶剂,[MMA] = 4.35 mol/L,辐照5h,聚合产率达14.8 %,聚合物r可达95 %。Lewis酸ZnBr2,Y(OTf)3,Yb(OTf)3,、L-(+)-Tartaric acid和HMPA作用于MMA低温自由基光聚合过程时,所得聚合产物mm略有增加但并没有起到明显的调控作用。 3、以多乙二醇(如PEG200、三乙二醇、二乙二醇)、1,2-丙二醇为溶剂,-60℃,在反应体系凝固的状态下进行MMA自由基光聚合反应,获得高立构规整聚合物的同时可获得较高聚合物产。以这几种多乙二醇为溶剂,适当的单体浓度,辐照3h,PMMA聚合产率均在60 %以上,如此高的聚合产率是在相同条件下其他溶剂中不可能达到的。该项研究发现尚未见文献报道,这是本研究工作的创新成果。向多乙二醇体系中加入适量的HFIP,提高聚合产物规整性的同时还可增加聚合产率。……   
[关键词]:立构规整性;光聚合;PMMA;Lewis酸;多乙二醇
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:南昌航空大学2010年