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不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的动力学特性

张芬

   铬作为变价重金属污染元素,在环境中的行为和归趋一直备受人们关注。深入探讨不同氧化度的酸性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)氧化的动力学过程和反应途径,对阐明cr在土壤、沉积物及水体中的形态与化学行为,氧化锰的反应机制与环境效应有重要意义。 本文以合成的三种不同锰平均氧化度的酸性水钠锰矿为研究对象,采用批量法和搅拌-流动法,探讨了它们在固液界面氧化Cr(Ⅲ)的动力学过程及反应途径。取得的结果主要有: 1.X-射线衍射(XRD)图谱分析表明合成的三种不同氧化度的酸性水钠锰矿具有较好的特征衍射峰,没有其他杂质衍射峰,表明它们为单相酸性水钠锰矿。 2.在批量法实验中,不同氧化度的酸性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)氧化符合假一级动力学,酸性水钠锰矿与Cr(Ⅲ)反应时适宜的pH值是4.4左右,pH为4.4时,反应体系稳定,不会生成Cr(OH)3沉淀;反应过程中,温度越高,氧化率越大,表观动力学速率常数Kobs也越大;当反应温度和pH一定时,Cr(Ⅲ)的初始浓度越高,反应速率越慢,初始阶段的表观动力学常数Kobs越小。 3.在批量法研究中,酸性水钠锰矿氧化度越低,即锰平均价态越低,对Cr(Ⅲ)的氧化速率越快,氧化能力越强。在25℃,pH为4.4,Cr(Ⅲ)的初始浓度为33.28 mg/L时,氧化度为3.87、3.95、4.00的表观动力学常数Kobs分别为:0.0589 min-1(R2=0.9851)、0.0533 min-1 (R2=0.9793)、0.0448 min-1 (R=0.9537)。但并非氧化度越低的其它锰矿物对Cr(Ⅲ)的氧化速率就越快。水锰矿(γ-MnOOH)仅含Mn(Ⅲ),氧化度为3.05,但其对Cr(Ⅲ)的氧化速率和氧化容量却远远小于三种不同氧化度的酸性水钠锰矿。这表明锰矿物的锰氧化度、结构类型和亚结构特点会影响其对Cr(Ⅲ)氧化的动力学特性。 4.批量法研究中,氧化度分别为3.87、3.95、4.00的酸性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)氧化的活化能值依次为30.01 kJ·mol-1、27.62 kJ·mol-1、22.54 kJ·mol-1。由活化能大小可知,酸性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)受扩散控制,反应物Cr(Ⅲ)的吸附或产物Cr(Ⅵ)的释放可能是反应的限速步骤。 5.批量法实验中,在不同温度下,三种氧化度的酸性水钠锰矿在氧化Cr(Ⅲ)的初始反应阶段,Mn(Ⅱ)释放均明显滞后于Cr(Ⅵ)的释放。随着反应的进行,释放量均随时间增加,最终Mn(Ⅱ)的释放量与Cr(Ⅵ)的释放量的摩尔比值接近反应理论计量比。 6.在搅拌-流动法的研究中,通过流动动力学模型的建立以及与实验数据的拟合,得出在不同的Cr(Ⅲ)初始浓度下,同一氧化度的酸性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化,基本上是随着Cr(Ⅲ)初始浓度的增加,速率常数K逐渐减小。在同一Cr(Ⅲ)的初始浓度下,不同氧化度的酸性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化,均是氧化度3.87的K值最大,4.00的K值其次,3.95的K值最小。与批量法中,氧化度越低,其速率常数越大,氧化反应速率越快的规律基本一致。这进一步证明了Mn(Ⅲ)在酸性水钠锰矿结构中的反应活性要大于Mn(Ⅳ)。同时与批量法的Kobs数值大小相比,流动法中K的数值要大很多,这表明,Cr(Ⅲ)的初始浓度以及锰矿物浓度与Cr(Ⅲ)的初始浓度之间的比值大小对不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的过程中的速率常数影响大。……   
[关键词]:酸性水钠锰矿;动力学;Cr;氧化;批量法;搅拌-流动法
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:华中农业大学2010年