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化学
共振瑞利散射和共振非线性散射光谱在环境分析中的新应用研究
共振瑞利散射(RRS)和共振非线性散射(RNLS)是20世纪90年代以后发展起来的新分析技术。由于它们的高灵敏度和简易性引起了人们的关注,研究和应用日益增多。其研究和应用已涉及蛋白质、核酸、多糖类等生物大分子、药物、有机物的分析和纳米微粒的研究。近年来此项技术在环境分析中的应用也受到重视,分析应用研究逐渐增多,表明RRS和RNLS法在环境分析中有广泛的应用潜力,成为扩展这一技术分析应用的新领域和发展环境分析的新途径。为此我们选择阴离子表面活性剂、氯化氢和氯化物及铝和汞等金属离子作为研究对象,研究和发展用RRS和RNLS法测定环境中上述物质的新体系和新方法。 1、共振瑞利散射和共振非线性散射法测定阴离子表面活性剂的研究 (1)盐酸氯丙嗪与阴离子表面活性剂的相互作用的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 3.0~5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,盐酸氯丙嗪与十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂反应形成离子缔合物时,仅能引起吸收光谱和荧光光谱的微小变化,但却能导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱,与此同时也观察到二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)等共振非线性散射(RNLS)的增强。最大RRS峰分别位于277、369和278 nm处,而它们的SOS峰均在548 nm附近,最大FDS峰均在393 nm附近。其中RRS法灵敏度最高,它对十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的检出限分别为0.018、0.046和0.200μg·mL~(-1),而其线性范围分别为0.06~10.0、0.15~15.0和0.67~12.5μg·mL~(-1)。文中研究了反应产物的吸收、荧光、RRS、SOS和FDS光谱特征,适宜的反应条件及分析化学性质,据此发展了一种用RRS技术灵敏、简便、快速测定阴离子表面活性剂的新方法。 (2)Co(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合物与十二烷基苯磺酸钠的相互作用的RRS光谱及其分析应用 在pH 1.8~3.0的BR缓冲溶液中,钴(Ⅱ)与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP,HL)反应形成紫红色螯合阳离子,此时仅能引起吸收光谱的变化,不能导致共振瑞利散射(RRS)的增强。当钴(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合阳离子与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SLS)和十二烷基硫酸钠(SDS)作用时,仅能与SDBS进一步反应形成三元离子缔合物并引起RRS的显著增强,而不与SDS和SLS产生类似反应。离子缔合物的RRS峰分别位于306nm、370nm和650nm处,在一定范围内RRS增强(ΔI)与SDBS浓度成正比,当用650nm处测量时,其检出限为0.043μg·mL~(-1),线性范围为0.14~7.00μg·mL~(-1)。文中研究了反应产物的RRS光谱特征,适宜的反应条件及分析化学性质,据此发展了一种在一定量SDS和SLS等阴离子表面活性剂存在下选择性测定SDBS的新方法,方法灵敏、简便、快速,用于天然水和污水中SDBS的测定,能获得满意结果。文中还对反应机理进行了讨论。 (3)Co(Ⅱ)-钴试剂螯合物与十二烷基苯磺酸钠的相互作用的RRS光谱及其分析应用 在pH 1.8~3.0的BR缓冲溶液中,钴(Ⅱ)与钴试剂(5-Cl-PADAB,L)反应形成螯合物阳离子[CoL_2]~(2+),当它与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)及十二烷基磺酸钠(SLS)等阴离子表面活性剂作用时,仅能与SDBS反应形成三元离子缔合物{[CoL_2][SDBS]_2},疏水性的离子缔合物在水的挤压作用下和范德华力的作用下彼此靠近,进一步聚集形成纳米微粒{[CoL_2][SDBS]_2}_n(平均粒径为30nm)。此时将引起共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱,而SDS和SLS则不产生类似反应,也不导致RRS的明显变化,因此可用于在SDS和SLS等存在下选择性测定SDBS,当用516 nm作为检测波长测定SDBS时,其线性范围为0.05~6.00μg·mL~(-1),检出限为0.015μg·mL~(-1)。文中研究了反应体系的RRS光谱特征,适宜的反应条件和影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法有良好的选择性。因此,基于离子缔合物纳米微粒{[CoL_2][SDBS]_2}_n的形成发展了一种用RRS技术,灵敏、简便、快速测定环境水样中SDBS的新方法,文中还对反应机理进行了讨论。 2、共振瑞利散射和共振非线性散射法测定氯化氢和氯化物的研究 (1)Ag~+-Cl~--荧光素体系的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 3.5~4.4的醋酸盐缓冲溶液中,Ag~+与Cl~-反应形成AgCl。当Ag~+适当过量时,AgCl能与Ag~+结合形成[AgCl·Ag]~+阳离子,它能进一步借静电引力和疏水作用力与荧光素一价阴离子(HL~-)反应形成离子缔合物[(AgCl·Ag)HL],该疏水性的离子缔合物能在水相挤压作用和范德华力的作用下彼此靠近而进一步聚集,形成平均粒径约为20 nm的纳米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此时仅能引起吸收光谱和荧光光谱的微小变化,但能导致共振瑞利散射(RRS)以及倍频散射(FDS)和二级散射(SOS)等共振非线性散射(RNLS)的显著增强,其最大RRS、FDS和SOS波长分别位于313nm、349nm和564nm处。三种散射增强(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范围内均与氯离子浓度成正比,均可用于氯离子的测定。其中以RRS最灵敏,对于氯离子的检测,其线性范围是0.006~1.90μg·mL~(-1),检出限为1.9 ng·mL~(-1);在环境空气或无组织排放废气氯化氢(HCl)的检测中,当采气体积为60 L时,其线性范围是0.001~0.33 mg·m~(-3),检出限为3.30×10~(-4)mg·m~(-3);在有组织排放废气HCl的检测中,当采气体积为10 L时,其线性范围是0.008~2.00 mg·m~(-3),检出限为2.00×10~(-3)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n纳米微粒对吸收、荧光、RRS和RLNS光谱的影响、反应的适宜条件及影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法有良好的选择性,据此利用上述反应发展了一种用RRS、SOS和FDS技术高灵敏度、高选择性和简便、快速测定环境空气和废气中HCl及环境水样中氯化物的新方法。文中还对反应机理进行了讨论。 (2)Ag~+-Cl~--二卤代荧光素体系的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 3.2~6.2的醋酸盐缓冲溶液中,Ag~+与Cl~-离子反应形成AgCl。当Ag~+适当过量时,AgCl能与Ag~+形成[AgCl·Ag]~+阳离子,它能进一步借静电引力和疏水作用力与二卤代荧光素(二氯荧光素、二溴荧光素和二碘荧光素)一价阴离子(HL~-)反应形成离子缔合物[(AgCl·Ag)HL],该疏水性的离子缔合物能在水相挤压作用和范德华力的作用下彼此靠近而进一步聚集,形成平均粒径约为20 nm的纳米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此时仅能引起吸收光谱和荧光光谱的微小变化,但能导致共振瑞利散射(RRS)以及倍频散射(FDS)和二级散射(SOS)等共振非线性散射(RNLS)的显著增强,其中以二氯荧光素体系最灵敏。二氯荧光素体系的最大RRS、FDS和SOS波长分别位于314 nm、349 nm和564 nm处,三种散射增强(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范围内均与氯离子浓度成正比,均可用于氯离子的测定。其中以RRS法最灵敏,FDS法次之。三种方法(RRS、FDS和SOS法)对于氯离子的检测,其线性范围分别是0.006~1.94μg·mL~(-1)、0.030~2.20μg·mL~(-1)和0.074~1.94μg·mL~(-1);检出限分别为1.7 ng·mL~(-1)、8.9 ng·mL~(-1)和22.1 ng·mL~(-1)。在环境空气或无组织排放废气氯化氢(HCl)的检测中,当采气体积为60 L时,其线性范围分别是0.001~0.333mg·m~(-3)、0.005~0.375 mg·m~(-3)和0.012~0.333 mg·m~(-3);检出限分别为3.0×10~(-4)mg·m~(-3)、1.5×10~(-3)mg·m~(-3)和3.8×10~(-3) mg·m~(-3)。在有组织排放废气HCl的检测中,当采气体积为10 L时,其线性范围分别是0.006~2.00 mg·m~(-3)、0.031~2.25 mg·m~(-3)和0.074~2.00 mg·m~(-3);检出限分别为1.8×10~(-3)mg·m~(-3)、9.2×10~(-3)mg·m~(-3)和2.2×10~(-2)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n纳米微粒对吸收、荧光、RRS和RLNS光谱的影响、反应的适宜条件及影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法有良好的选择性,据此利用上述反应发展了一种用RRS、SOS和FDS技术高灵敏度、高选择性和简便、快速测定环境空气和废气中HCl及环境水样中氯化物的新方法。文中还对反应机理进行了讨论。 (3)Ag~+-Cl~-多取代荧光素体系的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 3.2~5.7的醋酸盐缓冲溶液中,Ag~+与Cl~-离子反应形成AgCl。当Ag~+离子适当过量时,AgCl能与Ag~+结合形成[AgCl·Ag]~+阳离子,它能借静电引力和疏水作用力与多取代荧光素(曙红B、曙红Y、虎红、荧光桃红、乙基曙红)一价阴离子(HL~-)反应形成离子缔合物[(AgCl·Ag)HL],该疏水性的离子缔合物能在水相挤压作用和范德华力的作用下彼此靠近而进一步聚集,形成平均粒径约为20 nm的纳米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此时虽仅引起吸收光谱和荧光光谱的微小变化,但能导致共振瑞利散射(RRS)以及倍频散射(FDS)和二级散射(SOS)等共振非线性散射(RNLS)的显著增强,其中以曙红B体系最灵敏。曙红B体系的最大RRS、FDS和SOS波长分别位于315 nm、349nm和564 nm处,三种散射增强(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDD)和ΔI~(SOS))在一定范围内均与氯离子浓度成正比,均可用于氯离子的测定。其中以FDS法最灵敏、RRS法次之。三种方法(RRS、FDS和SOS法)对于氯离子的检测,其线性范围分别是0.005~1.22μg·mL~(-1)、0.004~2.92μg·mL~(-1)和0.01~1.94μg·mL~(-1);检出限分别为1.5 ng·mL~(-1)、1.2ng·mL~(-1)和3.9 ng·mL~(-1)。在环境空气或无组织排放废气氯化氢(HCl)的检测中,当采气体积为60 L时,其线性范围分别是0.0008~0.21mg·m~(-3)、0.0007~0.50 mg·m~(-3)和0.002~0.33 mg·m~(-3);检出限分别为2.50×10~(-4)mg·m~(-3)、2.00×10~(-4)mg·m~(-3)和6.70×10~(-4) mg·m~(-3)。在有组织排放废气HCl的检测中,当采气体积为10L时,其线性范围分别是0.005~1.25 mg·m~(-3)、0.004~3.00 mg·m~(-3)和0.01~2.00 mg·m~(-3);检出限分别为1.50×10~(-3)mg·m~(-3)、1.20×10~(-3)mg·m~(-3)和4.00×10~(-3)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n纳米微粒对吸收、荧光、RRS和RLNS光谱的影响、反应的适宜条件及影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法有良好的选择性,据此利用上述反应发展了一种用RRS、SOS和FDS技术高灵敏度、高选择性和简便、快速测定环境空气和废气中HCl及环境水样中氯化物的新方法。文中还对反应机理进行了讨论。 3、铝(Ⅲ)-铬偶氮酚KS-溴化十六烷基吡啶体系的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 5.8~6.5的HAc-NaAc缓冲介质中,铝(Ⅲ)离子与铬偶氮酚KS(CALKS,H_2L)形成螯合阴离子,能进一步与溴化十六烷基吡啶(CPB)反应形成疏水性的三元离子缔合物Al(OH)[H_2L(CP)_4]_2,此离子缔合物在水相的“挤压”作用和范德华力的作用下能进一步聚集形成平均粒径约50 nm的纳米微粒{Al(OH)[H_2L(CP)_4]}_n,此时将引起共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)等共振非线性散射(RNLS)的显著增强,并出现新的散射光谱,其最大RRS、SOS和FDS光谱分别位于277 nm、550 nm和350 nm处。在一定范围内散射强度与铝(Ⅲ)的浓度均呈良好的线性关系。三种方法测定Al(Ⅲ)的线性范围和检出限分别为0.76~30.0 ng·mL~(-1)和0.23 ng·mL~(-1)(RRS)、0.73~35.0 ng·mL~(-1)和0.22 ng·mL~(-1)(SOS)以及1.03~35.0ng·mL~(-1)和0.31 ng·mL~(-1)(FDS)。本文研究了反应产物的RRS、SOS和FDS光谱特征、适当的反应条件和影响因素,试验了共存离子的影响,表明方法有较好的选择性。据此发展了用铬偶氮酚KS和溴代十六烷基吡啶的灵敏、简便、快速测定Al(Ⅲ)的新方法,应用于实际水样中Al(Ⅲ)的测定,取得了令人满意的结果。文中还对反应机理进行了讨论。 4、汞(Ⅱ)-碘化物-溴化十四烷基吡啶体系的RRS和RNLS光谱及其分析应用 在pH 1.8~6.0的Britton-Robinson(BR)的缓冲溶液中,Hg(Ⅱ)与适当过量的I~-生成[HgI_4]~(2-)配阴离子,此时仅能引起RRS光谱和RNLS光谱的微小变化;当加入溴化十四烷基吡啶(TPB)之后,[HgL_4]~(2-)配阴离子能与TPB反应形成离子缔合物,该疏水性的离子缔合物能在水相挤压作用和范德华力的作用下彼此靠近而进一步聚集,形成平均粒径约为10 nm的纳米微粒。此时仅能引起吸收光谱的微小变化,但能导致共振瑞利散射(RRS)以及倍频散射(FDS)和二级散射(SOS)等共振非线性散射(RNLS)的显著增强,其最大RRS、FDS和SOS波长分别位于366 nm、390 nm和570 nm处。三种散射增强(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范围内均与Hg(Ⅱ)浓度成正比,均可用于Hg(Ⅱ)的测定。其中以RRS最灵敏,其线性范围分别是0.003~0.125μg·mL~(-1)(RRS)、0.003~0.100μg·mL~(-1)(FDS)和0.004~0.100μg·mL~(-1)(SOS);检出限分别为0.8 ng·mL~(-1)(RRS)、0.9 ng·mL~(-1)(FDS)和1.2 ng·mL~(-1)(SOS)。本文还研究了反应产物的RRS、SOS和FDS光谱特征,适宜的反应条件及分析化学性质,还研究了共存物质的影响,讨论了反应机理。该方法用于地表水和污水及大气降水中汞的测定,结果满意。
博士论文
《西南大学》 2008年博士论文

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