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锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的合成与改性研究

曹际娜

   尖晶石LiMn_2O_4因具有成本低、易合成、工作电压高、安全性能高、对环境无污染且具有较高的容量等优势,被认为是非常有潜力的锂离子动力电池正极材料。然而,尖晶石LiMn_2O_4在循环过程中容量衰减比较严重,尤其是在50℃以上的高温下或大电流充放电时,容量迅速衰减,严重阻碍了它的商业化应用,特别是在电动汽车电源等动力电池上的大规模应用。本文主要通过优化合成方法、金属离子掺杂和表面改性等手段,探索稳定尖晶石LiMn_2O_4在循环过程中的结构,从而来提高其室温和高温下的电化学性能的途径。本文主要研究成果如下: 1、尖晶石锰酸锂的纳米化。本文以柠檬酸为螯合剂,采用溶胶凝胶法合成了高结晶度纳米锰酸锂,平均粒子尺寸约109 nm。该法合成的尖晶石LiMn_2O_4晶粒结晶更加完整,棱角尖锐分明,呈典型的尖晶石状态,晶粒排列比较规则,且粒子取向度较高。这种高结晶度LiMn_2O_4,能够减缓材料充放电过程中的结构变化,有利于锂离子的自由脱嵌,提高了其在室温及高温下的循环性能。常温下80个次循环后容量为108 mAh/g,单次循环容量损失率为0.135 mAh/g;且在高温55℃仍能保持很好的循环性能,80次循环后容量保持率为仍保持99 mAh/g。 2、尖晶石锰酸锂的稀土元素掺杂改性。采用喷雾干燥法并在750℃下焙烧,合成了稀土(La、Nd)掺杂的尖晶石锰酸锂。微观组织观察发现合成的稀土掺杂锰酸锂呈团聚状空心球结构,并有直径60-100 nm的纳米棒穿插在空心球中。研究发现,相对于La掺杂试样,Nd掺杂进入锰酸锂晶格中的含量更高,试样中的纳米棒更细长且数量更多,表明纳米棒的生成与掺入晶格中的稀土元素量直接相关。电化学性能测试结果显示,Nd掺杂有效提高了材料的倍率放电性能和循环性能,名义成分为LiNd_(0.01)Mn_(1.99)O_4的试样在10 C倍率下仍有约110 mAh/g的可逆容量; 1C倍率下经过300循环,容量仍保持在100 mAh/g以上。说明稀土掺杂改性和包含纳米棒的空心球颗粒结构对稳定尖晶石结构、改善材料的高倍率充放电特性和循环稳定性,都具有明显的作用。 3、尖晶石锰酸锂的氟化物包覆改性。与常用的氧化物包覆材料相比,氟化物不与电解液反应,在电解液中更加稳定。本文采用共沉淀法在尖晶石表面包覆了不同的氟化物(LaF_3、YF_3),研究了氟化物表面改性对材料结构和电化学性能的影响。结果表明,氟化物(YF_3、LaF_3)包覆能够有效减缓尖晶石中的锰离子溶解,稳定尖晶石的结构,抑制锰酸锂的Jahn-Teller畸变效应。此外,表面氟化物包覆层还可以抑制溶解在电解液中的锰离子在尖晶石表面重新结晶沉积,保证电极具有良好的电接触和物理接触,减小电池在循环过程中的极化,提高材料的结构和电化学稳定性。电化学性能测量结果显示,包覆0.5mol%LaF3的试样经常温80次循环后仍具有113 mAh/g容量,50℃下80次循环后的容量仍在98 mAh/g以上。 4、氧化物负极材料探索性研究。本文采用溶胶凝胶法合成了失配型氧化物Ca_3Co_4O_9和K掺杂Ca_(2.95)K_(0.05)Co_4O_9,并对其脱嵌锂特性进行了探索性研究。结果表明,Ca_3Co_4O_9具有良好的锂离子脱嵌性能,理论容量为643 mAh/g。K掺杂不但提高了其首次放电容量(约1120 mAh/g),而且改进了其循环性能。50次循环后,仍能保持223 mAh/g的容量,约为未掺杂试样的2倍。……   
[关键词]:锂离子电池;尖晶石LiMn_2O_4;正极材料;掺杂;表面包覆;电化学性能
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:浙江大学2010年