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马铃薯粉对乙醇—水体系的吸附特性研究

李清明

  燃料乙醇作为一种可再生能源,可以用作汽车燃料的添加剂,并可以部分取代化石燃料,同时减少了环境污染,因而受到普遍关注。随着我国经济的高速发展,我国石油的需求量也越来越大,原油进口连年增长,2008年原油对外依存度已达49.8%。同时,化石燃料的燃烧排放了大量有害物质,严重威胁了我国的环境安全。为了确保能源安全、降低对进口石油的依赖和减少环境污染,我国也在积极发展燃料乙醇。 能耗大和成本高是制约燃料乙醇发展的两个主要因素。燃料生产过程最大的能耗来自于乙醇和水的分离,由于乙醇-水混合物存在共沸现象,采用传统精馏的方法无法得到无水乙醇。而无水乙醇时燃料乙醇的重要基础成分。采用共沸精馏法提纯乙醇的能耗占到燃料乙醇工厂能耗的60%~80%。目前以节能为目的研发的乙醇的分离技术很多,其中吸附法由于能耗低而具有良好的应用前景。 本文采用生物质吸附法,以马铃薯粉为吸附剂制备无水乙醇。马铃薯粉作为吸附剂具有原料易得、价格低廉、能耗低,使用失效后可作为发酵法生产乙醇的原料等优点。 测定了马铃薯粉作为吸附剂的基本理化性质,并利用红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等手段对吸附前后的马铃薯粉吸附剂的结构进行了表征;以马铃薯粉吸附剂为研究对象,设计了塔内径为25mm,有效填充高度为900mm的固定床恒温吸附柱用于研究乙醇-水体系在马铃薯粉上的吸附过程。测量了乙醇-水体系中水在马铃薯粉上的吸附等温线,测定了不同进料流量、床层温度、吸附剂粒度、进料浓度、不同床层高度和不同生物质吸附剂等操作条件下的透过曲线、透过时间、99.5%(v/v)生产能力和床层不同位置的温度变化曲线;对乙醇-水体系中水在马铃薯粉吸附剂上的吸附平衡进行了模型拟合、比较和分析;利用BET模型计算了马铃薯粉的吸附比表面积,通过反气相色谱法研究了马铃薯粉吸附剂对乙醇和水的吸附选择性;利用Klinkenberg模型和神经网络模型对马铃薯粉的吸附传质过程和透过曲线进行预测。试验结果如下: 1马铃薯粉作为吸附剂的基本性质研究结果表明:马铃薯粉中淀粉含量为71.91%,淀粉中支链淀粉比例高达77%。40~60目的马铃薯粉床层空隙率达0.5,床层阻力小适合于作为淀粉吸附剂。利用红外光谱、X射线衍射分析和扫描电镜照片对马铃薯粉吸附剂表征,经吸附后马铃薯粉的结构未发生明显变化,说明吸附和再生操作对马铃薯粉的晶形和微观结构影响较小,马铃薯粉作为吸附剂具有良好的稳定性。马铃薯粉在90℃吸附15min后,在相同温度下经过30min即可完成解吸,说明马铃薯粉作为吸附剂易于再生,再生温度低,再生条件温和。经过1个月的反复吸附试验的马铃薯粉发酵后乙醇含量为9.6%,与对照相比较没有明显差异,马铃薯粉吸附剂在吸附活性下降后可以作为发酵原料进行利用。 2吸附过程研究结果表明:在本试验条件下,透过时间和生产能力随床层温度升高、进料流量增大和粒径增大而变小,随床层高度增加而增大。吸附剂的粒径和床层高度的变化对透过时间和生产能力的影响最大,进料流量的影响次之,床层温度的高低对透过时间和生产能力的影响较小,但对吸附过程中的能耗影响较大。在吸附操作时,在共沸点附近浓度进行吸附是效率最高的,所以生产上可以采用传统的精馏方法使含水乙醇的浓度提高到共沸点附近,再进行吸附脱水制备无水乙醇。在操作温度为80℃、吸附剂粒径40-60目、原料乙醇进料浓度94.5%(v/v)和进料流量为3ml/min左右条件下,生产能力可达20.51gH_2O/100g吸附剂。在其他操作条件基本相同的情况下,床层高度与生产能力均和透过时间存在线性关系,其方程分别为t_b=0.085h-33.333和P=0.113h-49.445。 3吸附平衡研究结果表明:乙醇-水体系中水在马铃薯粉中的吸附等温线为S型,属于Brunauer s分类中的Ⅱ型吸附等温线。各模型拟合效果的优劣排序为:GAB模型、Henderson模型、Sircar模型、Oswin模型、Peleg模型、Langmuir模型、吸附势理论、Smith模型和Henry定律。根据BET模型,利用相对湿度下(0.05<α_w<0.35)的吸附平衡数据,计算出水在40-60目马铃薯粉的BET吸附比表面积为93.019 m~2/g马铃薯粉。 4吸附选择性研究结果表明:在70℃~140℃,乙醇和水在马铃薯粉中的吸附属于放热过程,分离因子和吸附自由能的变化规律均表明低温有利于吸附的进行,因此适当降低床层温度有利于乙醇-水的吸附分离。马铃薯粉对乙醇和水的吸附具有较强的选择性,其对水的吸附能力远大于乙醇,对于水分子能优先吸附,分离因子最大达203.65。粒径小的马铃薯粉由于表面积大,对乙醇和水的吸附作用强于粒径大的马铃薯粉,对乙醇和水的分离能力大于粒径大的马铃薯粉。70℃~140℃马铃薯粉对乙醇的吸附热ΔH_s在-12.55kJ/mol至-13.14kJ/mol之间,对水的吸附热在-24.88kJ/mol至-45.79kJ/mol之间,属于物理吸附的范围,水的吸附热显著大于乙醇吸附热,说明在马铃薯粉上水的吸附作用比乙醇强烈。 5透过曲线预测研究结果表明:利用Klinkenberg模型求得80℃、84℃和88℃下马铃薯粉的总传质系数k分别为0.001413、0.001637和0.001936。并利用Klinkenberg模型和BP神经网络模型对不同温度的马铃薯粉透过曲线进行拟合与比较,利用本文给出的Klinkenberg模型和BP神经网络模型可以预测所需条件下的透过曲线,用于指导工业生产。……   
[关键词]:燃料乙醇;生物质吸附;乙醇脱水;马铃薯粉;吸附平衡;吸附过程
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:湖南农业大学2009年