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钯催化的对二甲苯偶联反应

戎影

   联苯结构是许多药物、天然物及有机光电新材料中的一种重要而常见的基本骨架结构。因而,芳香烃偶联反应是现代有机合成中重要的合成方法之一。目前有效的芳香烃偶联反应方法如广泛应用的Suzuki反应及Stille反应等,需将简单芳香烃预先卤化和金属化(或硼酸化)等多步反应,才能生成最终的偶联产物。二芳基甲烷结构也是有用的有机合成中间体,且在很多具有生理活性的有机物中存在。它们的合成通常要通过苄基芳香烃和苄氯(苄醇)在酸性条件反应而得,但苄氯(苄醇)也是需要预制的。倘若在温和条件下,用过渡金属催化的方法能够使芳香烃芳基和苄基的C-H键直接活化发生偶联,则可避免卤素和其它多种试剂的使用,且可简化反应步骤。这种方法既符合原子经济和绿色化学的趋势,又是一种直接而方便的有机合成方法。 在有机化学及金属有机化学中,选择性的活化或功能化C-H键对化学家而言也一直是一个挑战。最近有一些研究者报道了烷基取代苯中芳基与苄基C-H键的选择性活化,在这些选择性活化C-H键的过程中,他们对过渡金属和芳香烃两方面的空间位阻和电子效应进行了研究与讨论,发现二者对选择性均有影响。 利用课题组的原有研究工作中发现的一种新的钯催化简单芳香烃C-H键活化实现交叉偶联生成不对称联苯类化合物的反应体系,作者进一步研究了对二甲苯直接经C-H键活化选择性地偶联生成联对二甲苯和4′-甲基-2,5-二甲基二苯基甲烷的催化反应。值得注意的是这两种偶联方式的较高选择性可以简单地通过调节三氟乙酸的使用浓度而实现。 本文中,以对二甲苯为底物考察了催化剂、酸、氧化剂、温度、时间等因素对两种不同偶联产物分布的影响,发现主要由三氟乙酸的使用浓度控制着反应的选择性,即三氟乙酸浓度增大时,热力学稳定产物4′-甲基-2, 5-二甲基二苯基甲烷的量增加较多;反之,则以联对二甲苯为主。同时考察了各种不同空间位阻和反应活性的烷基取代苯在类似条件下的反应情况,可知各种烷基取代苯自身的空间位阻严重影响产物的分布。另外通过均三甲苯与苯和萘这两种交叉反应的产物及氘代化合物的比较试验,部分验证了假设的两步C-H键活化及中间体活性和芳香烃空间位阻控制产物分布的反应机理。……   
[关键词]:钯催化;对二甲苯;C-H键活化;偶联;区域选择性
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:上海交通大学2008年