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Fe(III)催化的芳烃烯基化反应及Pd(II)催化的芳烃交叉偶联反应的机理研究

李若石

   本文的工作包括两个部分:第一部分为Fe(III)催化的芳烃的烯基化反应;第二部分为Pd(II)催化的芳烃的交叉偶联反应的机理研究。 芳烃的烯基化反应是现代有机合成中的一种重要合成手段,并且被广泛的应用于生物、医药、农业等相关领域。目前,芳烃的烯基化反应主要有两种方式:一种是卤代芳烃与苯乙烯衍生物在过渡金属催化下发生反应,例如应用最为广泛的Heck反应,但由于需要制备芳烃卤代物作为反应前驱体,同时反应中会形成较多的副产物,因此原子经济性不好;另一种则是由芳烃和苯乙炔衍生物发生加成反应来实现的,由于是芳烃碳–氢键直接对苯乙炔衍生物加成来生成目标产物,所以具有反应过程简便且原子经济性较高等优点。 对于过渡金属催化的芳烃和炔烃的加成反应,过去多是采用稀有金属和贵金属作为催化剂。因此,我们尝试开发一种使用比较廉价的催化剂且具有反应条件温和、绿色环保等优点的芳烃与炔烃的加成反应。 对于该类反应的探索,我们成功地找到了一种以三氯化铁为催化剂在硝基甲烷中较低的温度下完成的芳烃与炔烃的加成反应。并且,以均三甲苯、对二甲苯和苯乙炔为例,分别考察了催化剂、催化剂浓度、溶剂、溶剂浓度、温度、反应时间、芳烃浓度等因素对于反应的影响。同时,扩展了分子间反应适用范围,并且实现了分子炔烃与芳烃的加成反应。另外,我们还通过研究该反应的速率、质子来源、催化剂反应顺序等方面来证实了该类反应是按照傅-克反应类型进行的。 第二部分工作是关于芳烃偶联反应。由于联芳结构普遍存在于很多天然化合物、药物中间体以及高分子材料中,因此芳烃的偶联反应是现代有机合成中的一种极为重要合成方法。目前,对于联芳化合物的合成的研究主要有两个方向:第一种是通过预活化过的芳烃和简单芳烃发生偶联反应,其优点在于选择性好且产率较高,但是同时需要制备芳烃衍生物来作为反应前驱体且反应的适用性不宽;第二种则是通过两种简单芳烃直接偶发生偶联反应,其优点在于可以直接生成目标产物,但是反应的选择性难于控制。 在本研究组前期发现的在醋酸钯和三氟乙酸共同作用的体系中实现的简单芳烃的交叉偶联反应的工作基础上,我们试图在保证反应高选择性的同时,得到较高的反应催化转化数。并且,对于前期工作中假设的反应机理,进行进一步的验证。 通过研究,我们发现了可以通过调控三氟乙酸浓度以及反应芳烃的浓度比来很好的控制反应的选择性。并且,在此方法的基础上,我们还通过调整催化剂的用量,反应的温度和反应的时间,在保证反应具有较高选择性的前提下,得到了比较高的催化转化数。最后,我们还通过考察该反应的反应速率来验证了钯催化的简单芳烃的交叉偶联反应是通过两步碳氢键活化而实现的,并且确认在苯与萘的交叉偶联反应中,钯与苯发生亲电取代反应的一步为该反应决速步骤。……   
[关键词]:芳烃烯基化;铁催化;加成反应;芳烃偶联;钯催化;碳氢键活化
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:上海交通大学2007年