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有机—有机自组装合成新型碳纳米结构及其形貌控制和性质研究

闫妍

   纳米材料因其特殊的光学、电学、磁学和化学性质,成为目前最活跃的研究领域之一。由碳元素组成的各类纳米结构,如碳纳米管、富勒烯及类富勒烯化合物、碳洋葱、碳纳米纤维等,自其发现以来就受到研究者的高度重视。碳元素在这些材料中通常以sp~2或sp~3的杂化形式存在,除了能形成共价键外,通常还存在大范围的不定域π键,这种独特的结构赋予材料丰富的物理化学性质,在电子器件、导热器件、抗摩擦剂、磁性存储介质等方面都有着巨大的实用性意义。 与众不同的稳定性使得碳纳米结构的形成过程需要巨大的能量辅助,其合成方法往往局限于高温、高压或催化条件下的固相反应策略。固相合成过程虽然已有多年的研究基础,但其成本过高,对仪器和制备过程要求苛刻,所采用的前驱物通常也具有较强的毒性。此外,这种极端条件下的合成过程较难控制,所获产物通常纯度较低,其分离纯化过程也存在一定的难度。因此,开发温和、经济的绿色溶液合成过程,寻找碳纳米结构合成与组装规律的研究势在必行。在本论文中,我们以限制空间中碳纳米结构的合成为主要研究内容,成功地开发了碳纳米结构的液相合成路线。通过深入了解有机—有机组装过程,选择新的合成体系和不同的碳源物质,在较低温度下成功地合成了一系列新型碳纳米结构,丰富了碳纳米结构溶液合成过程的反应规律。同时我们还对一种新型碳纳米结构材料—介孔碳材料的形貌控制手段和高温热稳定性进行了研究,为其进一步实际应用打下坚实基础。 在论文的第二章中,我们提出一种低温、无催化的溶剂热合成方法。采用糠醇为聚合单体、十二烷基苯磺酸钠为结构导向剂,通过控制有机分子的自组装过程,首次合成了高度晶化的糠醇聚合物纳米线结构。通过控制结构导向剂的用量和溶剂热反应的时间,一维聚合物纳米结构的尺寸可以在宽度为10-30nm之间,而长度则可以在30-800nm之间调控。值得一提的是,我们将该方法运用到了一系列结构相似的聚合物纳米结构的制备中,结果表明有机-有机导向下溶剂热合成法也是合成其他高分子聚合物纳米结构的一种普适方法。 在第三章中,我们深化限制空间的合成概念,提出了一种低温溶剂热注入合成路线,采用中间相沥青或者糠醇为碳前驱物,通过控制芳环分子之间的自组装过程,首次在低温液相下合成得到了3-5nm超小尺寸的石墨纳米颗粒、尺寸在30-50nm之间的碳洋葱颗粒和直径小于10nm而长度可达数百纳米的石墨纳米绳。这些碳纳米结构的形貌均一,产率很高,有望在催化、导热器件、抗摩擦剂、润滑剂、结构复合材料添加剂等实际应用研究中发现新的性质。 论文的第四章,重点阐述了介孔碳材料的形貌控制。提出了利用喷雾干燥诱导自组装的方法实现对介孔碳的形貌和结构的双重调控。实验中我们采用三嵌段共聚物P123或者F127为结构导向剂,低分子量酚醛树脂为碳前驱体,得到了直径在100nm-5μm的球形介孔碳材料。简单地改变反应物比例和反应温度等条件,可以实现对产物孔道结构和孔径的双重调控。在反应温度为200或250℃时均可以得到具有六方、层状、蠕虫状等多种结构的球形介孔碳材料。通过考察喷雾干燥自组装的方法合成介孔碳微球的形成过程,对有序结构的排列和组装方式给出了详细的解释。 论文的第五章中我们以具有二维六方有序结构的介孔碳材料FDU-15为例,系统地考察了介孔碳材料在各种不同气氛中,不同的处理温度和时间条件下的热稳定性。在750℃的二氧化碳,350℃的氧气或者800℃的水蒸气中,FDU-15-900材料可以保持介观结构的稳定性超过3h。在一定的条件下,热处理过程能够简单且有效地打开FDU-15的介孔孔道,较大地提高介孔碳材料的比表面积和孔体积。实验结果表明,二氧化碳与碳骨架之间的反应较为温和,处理后的介孔碳材料孔径有所增加,同时介孔孔容明显增大;而水蒸气处理后的碳材料则表现为微孔孔容的显著增加。氧气气氛下,FDU-15的有序结构则迅速被破坏,其比表面积和孔容也没有明显增加。 本论文以有机分子的自组装过程为主要研究内容,开发出一系列新型溶液相合成路线,通过嵌段共聚物或表面活性剂的结构导向作用,合成出以下三大类碳纳米结构;1.多种不同尺寸的一维有机聚合物纳米品;2.具有不同形貌的石墨化碳纳米结构,如碳洋葱、碳纳米线等;3.具有纳米尺度周期性与球形形貌的多孔碳纳米结构。通过这一系列的合成研究,我们期望能对有机—有机限制条件下纳米结构的合成规律、合成机理有更深的理解,对介孔碳材料的微观结构和宏观形貌有更精准的控制。在未来的工作中,将以此为依据,设计合成更多功能性的新型纳米结构,探索这些材料在诸多领域的实际应用。……   
[关键词]:碳纳米结构;高分子纳米结构;介孔碳;自组装;液相合成;形貌控制;溶剂热;喷雾干燥;热稳定性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:复旦大学2007年