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炭基材料在燃油吸附一氧化脱硫中的应用研究

于畅

   超低硫、零排放“清洁燃料”的生产已经成为涉及人类生存和发展的世界性问题。为此,与清洁燃料生产相关的脱硫技术备受国内外学者的广泛关注。在众多的脱硫技术中,吸附脱硫和氧化脱硫技术由于操作条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点,成为当前清洁燃料生产的研究热点。本论文研究了活性炭吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的行为,总结了其吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的相关规律。同时,通过考察改性方法及改性条件对活性炭吸附转移噻吩类硫化物能力的影响,将改性前后活性炭的吸附脱硫能力与活性炭的孔结构和表面化学性质及活性炭和硫化物分子的性质相关联,探讨了活性炭的脱硫机理。针对活性炭吸附分离回收难及对小分子硫化物噻吩吸附脱除能力低的问题制备了新型磁性碳包覆铁纳米颗粒吸附剂,研究了该吸附剂的磁分离性能及对小分子硫化物噻吩的吸附能力,最后初探活性炭基催化剂催化氧化脱除燃油中小分子硫化物噻吩的可行性。 研究结果表明,商业椰壳活性炭脱除燃油中的硫化物具有一定的可行性。它能够有效地脱除大分子硫化物二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩,而对小分子硫化物的脱除能力较低。噻吩和二苯并噻吩的吸附等温线显示,Freundlich等温线能够描述噻吩和二苯并噻吩在商业椰壳活性炭上的吸附过程。噻吩垂直定向吸附在活性炭上,而二苯并噻吩平行吸附在活性炭上。吸附热力学结果表明活性炭吸附脱除噻吩的过程是一个放热、熵减、自发的过程,而活性炭吸附脱除二苯并噻吩的过程是吸热、熵减、自发的过程。 浓硝酸能够有效地调控活性炭的孔结构和表面化学性质,浓硝酸改性温度对活性炭吸附脱硫效果的影响较显著,而硝酸浓度的影响较小。浓硝酸氧化可以除去活性炭表面的无机组分,并增加活性炭表面羧基含氧官能团的数量。在温和的处理温度下(60~90℃),通过浓硝酸改性,活性炭在0.65 nm以下的微孔数量增多且在0.54 nm尺寸附近产生新微孔,但过高的处理温度(120℃以上)会导致活性炭的孔结构塌陷。对比改性前后活性炭的吸附脱硫结果发现,不同温度下浓硝酸改性后的活性炭对噻吩的吸附能力均有所提高;90℃以下浓硝酸改性的活性炭对苯并噻吩的吸附能力有所提高;而浓硝酸改性对活性炭吸附脱除二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的能力影响较小。 通过将活性炭的孔结构、表面化学性质与活性炭吸附脱硫能力的关联,发现活性炭的孔结构和表面化学性质影响着活性炭对硫化物的吸附能力,但是对于不同的硫化物,影响其脱除率高低的主导因素不同。与噻吩临界尺寸相当的微孔的数量及活性炭表面羧基含氧官能团的数量是决定噻吩脱除率高低的重要因素。而多孔的结构和丰富的表面羧基含氧官能团是影响活性炭对苯并噻吩脱除效率高低的重要因素。对于二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩,多孔结构是一个重要的影响因素。 根据活性炭与硫化物之间的前线轨道能量差,分析了活性炭和硫化物的作用方式与作用强度,提出活性炭和硫化物主要通过硫化物的最高占据轨道与活性炭的最低空轨道相互作用。随着硫化物分子尺寸和活性炭表面羧基含氧官能团的增加,活性炭和硫化物之间的作用强度增加。 以生物基淀粉为碳源,硝酸铁为金属前驱体,采用催化炭化法制备了新型磁性碳包覆铁纳米颗粒吸附剂。发现炭化温度是控制碳包覆铁纳米颗粒生长、尺寸和孔结构特征的关键因素,最终影响了其对噻吩的吸附能力。在900℃炭化温度下制得的碳包覆铁纳米颗粒吸附剂具有铁核/碳壳的多孔包覆结构,该颗粒呈球形或准球形,粒度比较均一,约为30~50 nm;碳包覆铁纳米颗粒在室温下呈现超顺磁性,其对噻吩的吸附能力是商业椰壳活性炭的两倍。在外加磁场的作用下,该吸附剂能够很容易地从燃油中分离和回收。 以活性炭为碳源,硝酸铁为金属前驱体,开发一种简单的制备磁性碳包覆铁纳米颗粒吸附剂的方法。该方法简单易行,碳源的孔结构影响着碳包覆纳米颗粒产品的形貌和结构,由多孔商业活性炭制得的碳包覆铁纳米颗粒吸附剂具有核/壳多孔结构,且对噻吩具有较好的吸附能力,通过外加磁场也能很容易地从溶液中分离和回收。 采用浸渍法制备了铁族过渡金属活性炭基催化剂,考察了其催化氧化脱除噻吩的能力。结果显示,在所制备的铁族过渡金属活性炭基催化剂中,Fe_2O_3/AC-H催化剂活性最高,能够有效地氧化脱除燃油中的小分子硫化物噻吩。……   
[关键词]:吸附脱硫;活性炭;吸附机理;磁性碳包覆铁纳米颗粒;氧化脱硫
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:大连理工大学2007年