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TiO_2基催化剂上气相光催化降解苯的研究

钟俊波

   近年来,由挥发性有机物所带来的空气污染问题日趋严重。在众多的治理技术中,TiO_2光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术而倍受关注。芳烃特别是苯,作为室内挥发性有机物的代表之一,结构稳定,不容易被氧化降解。以TiO_2为催化剂,利用光催化氧化降解处理室内空气中的苯是一个很有效的方法,但是二氧化钛的失活却是一个相当严峻的问题。因此,延长光催化剂的使用寿命同时提高它的催化活性,成为亟待解决的问题。本文在以发光材料、储氧材料为载体和用硅烷偶联剂对二氧化钛进行修饰的基础上,设计和制备了具有寿命长、催化活性高的光催化剂,以气相苯为模拟污染物,考察了光催化效果。主要研究内容及结果如下: 1.用溶胶-凝胶法、水热沉淀法、钛酸四丁酯水解法制备了TiO_2。溶胶-凝胶法工艺简单,便于操作。溶胶-凝胶法制备的TiO_2粉体具有最小的粒径和最高的比表面,500℃焙烧2 h TiO_2粉体为锐钛型,600℃时向金红石型转化。表征结果表明溶胶-凝胶法制备的TiO_2粉体对可见光有较强的响应, Ti2p结合能(eV)最低。溶胶-凝胶法制备的TiO_2具有最高的光催化活性,对气相苯的降解率最高,但催化剂使用寿命较短,因此有必要延长光催化剂的使用寿命同时提高它的活性。 2.在研究的实验条件下,苯在0.2g TiO_2上的气相光催化降解符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,光催化反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.0064mgL~(-1)min~(-1)和4.6719 Lmg~(-1)。苯气相光催化氧化的中间产物包括:(1)乙酸乙酯(2)3-环氧乙基甲醇(3)2,6-二叔丁基-4,4-二甲基环己-2,5-二烯酮(4)2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯~(-1),4-二酮(5)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(6)间二苯乙酸丁酯。2,6-二叔丁基-4,4-二甲基环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯~(-1),4-二酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和间二苯乙酸丁酯中至少有一种中间产物造成了催化剂失活。苯的光催化氧化在不同条件下遵循不同的反应历程。 3.以发光材料Sr2CeO4作为载体,制备了二氧化钛负载量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、4.0wt%的光催化剂,考察了不同负载量的TiO_2降解初始浓度为1.0mg/l苯的降解性能,结果表明1.0wt%为最佳负载量。TiO_2/Sr2CeO4(1.0wt%)和纯TiO_2光催化降解性能比较表明,负载型催化剂的活性提高了0.74倍,寿命延长了1.00倍。苯的最高转化率达到了65.0%。研究了光源,水蒸气以及铁离子掺杂对苯光催化降解的影响。结果表明用日光灯作光源时苯的转化率很低,只有15.3%,而用紫外灯作光源时转化率明显提高了近3倍;适量水蒸气的添加和铁离子的掺杂对苯的光催化降解均有促进影响。水的最佳添加量是50mg/L;铁离子的最佳掺杂摩尔比为1.0%。 4. XRD表征显示负载的TiO_2的晶型主要是锐钛矿型;紫外-可见漫反射结果表明,负载型催化剂与纯TiO_2在紫外光区漫反射几乎没有变化,在可见光区负载型光催化剂漫反射减弱,明显提高了对可见光的吸收;XPS表征表明负载型催化剂的Ti(2p)结合能向低能端偏移了0.7eV,这表明TiO_2与Sr2CeO4之间发生了强烈的相互作用,TiO_2化学微环境的改变可能导致了负载型催化剂光催化活性的提高。该实验条件下,苯在TiO_2/Sr2CeO4的气相光催化降解符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,光催化反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.0064mgL~(-1)min~(-1)和9.2078Lmg~(-1)。采用红外对失活催化剂的表面进行了研究,结果表明催化剂表面出现了羰基与羟基等的振动峰,运用色谱-质谱对萃取的表面物种进行了测试,苯气相光催化氧化的中间产物包括:(1)乙酸乙酯(2)3-环氧乙基甲醇(3)2,6-二叔丁基-4,4-二甲基环己-2,5-二烯酮(4)2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1,4-二酮(5)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。2,6-二叔丁基-4,4-二甲基环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯-1,4-二酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中至少有一种中间产物造成了催化剂失活。苯的光催化氧化在不同条件下遵循不同的反应历程。Sr2CeO4的存在抑制了电子-空穴的复合,电子转移以及对可见的响应提高了TiO_2/Sr2CeO4的光催化活性。 5.红外表征表明TiO_2已被硅烷偶联剂成功改性(记为M-TiO_2),甲基丙烯酸甲酯已成功包覆了TiO_2(记为P-TiO_2)。XPS表征显示在M-TiO_2表面存在Ti、O、C和Si元素,但在P-TiO_2表面只检测到了Ti、O、C三种元素。对P-TiO_2而言只检测到了Ti2p3/2,但是两种催化剂的Ti2p3/2结合能都向低能端偏移了0.7eV。M-TiO_2的紫外-可见漫反射谱图和纯TiO_2的紫外-可见漫反射谱图相比没有明显差异,但P-TiO_2对紫外-可见光的响应表现出红移,且在可见光区有吸收。 6. M-TiO_2和P-TiO_2都显示出比TiO_2高一倍以上的光催化活性,催化剂使用寿命延长了一倍。但M-TiO_2很不稳定,存在自身光催化降解问题。P-TiO_2显示出较强的稳定性,未发现自身光催化降解问题。硅烷偶联剂在光催化反应中的作用被推断为羰基吸引光生电子,抑制了电子-空穴对的复合,提高了光催化活性。 7.对于CexZr1-xO2负载的样品,随着锆含量的增加,TiO_2/CexZr1-xO2比表面逐渐降低,带隙能先降低后升高,Ti2p3/2结合能位移是先增加后减小,其中TiO_2/Ce0.5Zr0.5O2具有最高的光催化活性。随着Mn含量的增加,TiO_2/Ce0.5-xZr0.5-xMn2xOy催化剂比表面降低,对紫外-可见光的响应增强且表现出红移,TiO_2/Ce0.475Zr0.475Mn0.05Oy的Ti2p3/2结合能向低能端偏移程度最大,TiO_2/Ce0.475Zr0.475Mn0.05Oy具有最高的光催化活性。随着La含量的增加,TiO_2/Ce0.5-xZr0.5-xLa2xOy催化剂比表面降低,晶粒粒径逐渐增大,对紫外-可见光的响应表现出红移,TiO_2/Ce0.425Zr0.425La0.15Oy的Ti2p3/2结合能向低能端偏移程度最大,TiO_2/Ce0.425Zr0.425La0.15Oy具有最高的光催化活性。随着Y含量的增加,TiO_2/Ce0.5-xZr0.5-xY2xOy催化剂比表面没有显著变化,对紫外-可见光的响应表现出红移,TiO_2/Ce0.5Zr0.5O_2、TiO_2/Ce0.475Zr0.475Y0.05Oy和TiO_2/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy的Ti2p3/2结合能偏移程度最大,偏移值达到0.6eV,TiO_2/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy具有最高的光催化活性。对TiO_2/CeO_2-ZrO_2催化剂中CeO_2-ZrO_2的作用进行了推断,可能是电子转移、TiO_2/CeO_2-ZrO_2在紫外区增强了吸收以及Ti2p和O (1s)结合能向低能端偏移等综合作用的结果。……   
[关键词]:光催化;气相苯;TiO2基催化剂;发光材料;储氧材料;硅烷偶联剂
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:四川大学2007年