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可降解聚酯生物弹性体的合成与制备、结构与性能研究

刘全勇

   生物医用材料,也称生物材料,是指用于医疗的能植入生物体或能与生物组织相结合的材料。随着材料科学的发展和生物医学科学的进步,从医疗器械到具有人体功能的器官,从整形材料到现代医疗仪器设备,生物材料的应用几乎涉及生物医学的各个领域。如今,人们希望植入体内的材料只是起到暂时替代的作用,并随着组织或器官的再生而逐渐降解吸收,以最大限度地减少材料对机体的长期影响。因此,可生物降解医用高分子材料越来越受到人们的重视。 网络型聚酯生物弹性体,作为一类新型的生物医用材料,不仅具有传统线型聚酯生物材料优良的生物相容性和可生物降解性能,而且具有自身结构的稳定性、优良的柔韧性、以及与人体软组织模量的相匹配性,目前已成为科学家关注的热点领域之一。 本论文在系统文献调研的基础上,结合本研究小组在先进弹性体材料方面的科研优势,通过选择生物相容性较好的反应单体进行分子设计,在“绿色”合成理念的指导下,成功制备了热塑性的可生物降解聚癸二酸甘油酯弹性体TM-PGS和热固性的聚癸二酸甘油柠檬酸酯弹性体PGSC,并系统地研究了材料的组成、结构与性能之间的关系,此外还对这两种材料进行了初步的细胞毒性评价。 本论文研究的主要内容和取得的成果如下: (1)利用直接熔融缩聚的方法(一步法),以甘油和癸二酸为单体,在不同摩尔配比的条件下(2/2.5、2/3、2/3.5、2/4),成功制备了一种可生物降解、具有一定热塑性能(可模压成型)的聚癸二酸甘油酯弹性体TM-PGS。研究发现,该弹性体溶胶含量在69~85%之间,交联密度较小(凝胶质量溶胀度在2700~5200%之间);材料结构中含有大量的羟基,分子链段间存在较强的氢键作用;材料具有结晶区域和非晶区域共存的微相分离结构;通过单体摩尔配比的控制,材料具有可调的力学性能(拉伸强度0.1~0.7MPa、弹性模量0.05~0.7 MPa、伸长率12~115%)、较好的亲水性能(水接触角45~57°)和较低的吸水率(3~8%);材料经过7.5天的降解,其失重可达到30%以上,材料的降解速率受材料的溶胶含量、交联密度的大小、溶胶的支化程度、以及溶胶和凝胶间氢键作用强弱的影响;该材料以期用作药物缓释载体、止血剂、骨蜡、组织工程支架和外科手术防粘连膜等方面。相关内容未见国内外报道。 (2)用两步熔融缩聚的方法(两步法),以甘油和癸二酸为单体,在制备摩尔比2/2不同分子量的PGS预聚物的基础上,按总摩尔比2/2.5加入癸二酸继续反应,成功制备了可生物降解、具有一定热塑性能(可模压成型)的聚癸二酸甘油酯弹性体TM-PGS。研究发现,该弹性体溶胶含量在61~63%之间,交联密度仍较小(凝胶质量溶胀度在2000~2600%之间);材料结构中含有大量的羟基,分子链段间存在强的氢键作用;材料具有结晶区域和非晶区域共存的微相分离结构;通过预聚体分子量的控制,材料具有可调的力学性能(拉伸强度0.4~0.7MPa、弹性模量0.3~0.7MPa、伸长率100~260%)、较好的亲水性能(水接触角34~44°)和较低的吸水率(1~9%);材料经过28天的降解,其失重可达到30%以上;材料的降解速率受到材料的溶胶含量及分子量大小、交联密度的大小、亲水性和吸水率,以及溶胶与凝胶间氢键作用强弱的影响;该材料以期用作药物缓释、止血材料、骨腊、组织工程支架和外科手术防粘连膜等方面。该研究目前未见国内外报道。 (3)一步法和两步法制备的TM-PGS弹性体都具有热塑性能,这是因为:第一,溶胶的含量达到了60%以上;第二,交联密度较小;第三,材料除了凝胶的共价键交联外,大量的可逆氢键作用也为材料的交联做出贡献;第四,材料的凝胶和溶胶都可以结晶;第五,材料残余的癸二酸单体起增塑剂的作用。 (4)利用两步熔融缩聚的方法(两步法),先按摩尔比2/2制备一定分子量的PGS预聚物,然后以柠檬酸作为第三单体扩链交联,在模具中固化成型,成功制备了可生物降解的、热固性的聚癸二酸甘油柠檬酸酯弹性体PGSC。研究发现,该弹性体溶胶含量在7~30%之间,交联密度较大(凝胶质量溶胀度在200~570%之间);材料结构中含有大量的羟基,分子链段间存在较强的氢键作用;材料为无定型态,不存在结晶;通过柠檬酸交联剂的用量和成型时间的控制,材料具有可调的力学性能(拉伸强度0.4~1.46MPa、弹性模量0.45~3.26MPa、伸长率51~171%)、一定的亲水性能(水接触角70~85°)和吸水率(8~14%);材料具有相对较慢的体外降解速度,经过28天的降解,其失重不到25%,但是在降解的过程中,材料吸收大量的水,可达200%以上;该材料以期用作药物缓释、组织工程支架和外科手术防组织粘连膜等方面。相关内容未见国内外报道。……   
[关键词]:生物弹性体;聚酯;合成;癸二酸;甘油;柠檬酸;热塑性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:北京化工大学2007年