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二噁英类污染底泥的热解无害化研究

胡湛波

   持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)的危害已经成为21世纪影响人类健康的全球性环境问题之一。受二噁英类((Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,PCDDs)和(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)的总称;简称Dioxins或PCDD/Fs)与多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)等持久性有机污染物污染的湖泊、河道、河口和港湾底泥,可通过食物链直接或间接对人类造成“三致”毒性影响。水体底泥中PCDDs、PCDFs和PCBs等POPs的调查、生态毒理影响评价是当前环境领域的研究热点之一,而受污染底泥的修复、处理与处置应用技术开发是研究的难点和前沿课题。 本研究探索了同时实现二噁英类分解并抑制其重新合成的二噁英类污染底泥热解处理工艺与技术,并开展了中试规模的实证性研究。研究内容主要包括:(1)以中国典型城市污染河道(上海市苏州河)底泥和日本田子浦港(Tagonoura harbor)底泥为对象,调查分析底泥中PCDD/Fs和共平面多氯联苯(Coplanar polychlorinated biphenyls, Co-PCBs)污染状况,并确定合适的试验底泥样品;(2)采用无氧热解工艺,分析热解温度、保温时间、载气流量和冷却气氛对产物中残留PCDD/Fs和Co-PCBs浓度的影响和分布规律,探讨底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs在单段和两段无氧热解过程中的分解、迁移转化特性;(3)“无氧两段热解”(Oxygen-free Two-step Pyrolysis, OFTP)二噁英类重污染底泥无害化中试系统装置的运行与结果分析。研究结论如下: 1、苏州河上海市境内自西向东不同河道区段四个采样点共6个底泥样品的PCDD/Fs和Co-PCBs污染特性如下:(1)采样点底泥总二噁英(PCDDs+PCDFs+Co-PCBs,Total dioxins)的毒性当量(Toxicity Equivalent Quantity,TEQ)浓度在5.2 pg-TEQ/g~17 pg-TEQ/g之间,约为日本二噁英类环境标准中底泥限值(150 pg-TEQ/g)的1/10(或以下),处于较低水平;(2)Co-PCBs是本研究采样点底泥中总二噁英的主要成分,Co-PCBs浓度(pg/g)是PCDD/Fs浓度(pg/g)的2.2倍~17.5倍,Co-PCBs的毒性当量主要来自PCBs异构体中毒性当量系数最高的3,3 ,4,4 ,5-PeCB(#126),它对底泥样品的Co-PCBs毒性当量贡献率为83.4%~88.7 %。 2、底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs在单段热解的固相产物中能得到有效去除,温度为800℃以下的单段热解工艺,基本不能分解、破坏PCDD/Fs和Co-PCBs大分子,主要去除机理是挥发作用而不是大分子被热分解。800℃保温30 min条件下,固相产物中总二噁英的TEQ去除率达到99.9999 %;然而,原底泥中大约99.4500 %的总二噁英毒性当量值(pg-TEQ)被转移到挥发组分(焦油和气体)中。而且,随着热解载气流量的增大(从0.1 L N2/min~1.0 L N2/min),产物中残余的总二噁英分布在焦油的比例逐渐减少,分布在气相的比例增大,呈良好线性相关,相关系数均为0.9735。同时,载气流量为0.5 L N2/min的单段热解获得的总二噁英分解破坏率(Destruction efficiency,DE)最高(66.9757 %)。 3、热解温度对PCDD/Fs和Co-PCBs的分解与合成有重要影响。(1)在300℃~800℃温度区间,底泥在单段热解的固相产物中PCDD/Fs的毒性当量浓度(pg-TEQ/g)去除率随温度升高而增大,在300℃、400℃、500℃和800℃保温30 min的去除率分别为85.2744 %,99.1513 %,99.9790 %,100 %;(2)单段热解底泥固相产物中Co-PCBs的TEQ浓度,除500 ?C的产物中出现增加外,在300℃~800℃温度区间,随温度增加而相应降低。在温度为800 ?C的固相产物中TEQ浓度去除率达99.9936 %。500?C热解过程PCBs的3,3 ,4,4 ,5-PeCB(#126)异构体发生大量合成,其在固相产物中的TEQ浓度是原底泥的2.6倍(对Co-PCBs的TEQ贡献率为93.3 %);(3)800℃的热解固相产物中均没有检测到合成的PCDD/Fs和Co-PCBs。 4、热解保温时间不同,PCDD/Fs和Co-PCBs呈现不同去除特性。(1)总二噁英在800℃保温30 min、60 min和90 min后,固相残留物的TEQ浓度去除率分别实现99.9999 %、99.9986 %和99.9907 %。固相产物中PCDDs和Co-PCBs的残余浓度(pg/g)与保温时间(从30 min到90 min)呈正线性相关,相关系数分别为0.7788和0.7952;(2)随着保温时间延长,固相产物中均检测不到PCDFs存在;PCDDs在保温30 min和90 min也实现100 %去除;仅在保温60 min的固相产物中检测到痕量PCDD(s0.00050 pg-TEQ/g),而且全部是八氯取代OCDD同系物的贡献,占全部TEQ的50 %;(3)PCBs的异构体(3 ,4,4 ,5-PeCB(#118)和3,3 ,4,4 -TeCB(#77))从保温60 min开始重新合成,随保温时间延长,它们在固相产物中的浓度越高。 5、“氧”是PCDD/Fs和Co-PCBs合成的重要影响因素。热解后固相产物在有氧(空气)气氛下冷却并且在400℃~800℃过程,PCDD/Fs和Co-PCBs大量合成,固相产物中总二噁英TEQ浓度(pg-TEQ/g)是原底泥的130.5倍。本试验条件下,底泥热解后在空气气氛下冷却,二噁英类的合成主要发生在800℃~400℃温度区间,而且在500℃~600℃之间合成量最大。热解过程的升温、保温和冷却过程需要完全控制在无氧气氛下,才能抑制二噁英类的合成。 6、Co-PCBs在无氧热解条件的单段和两段热解过程中均出现比PCDDs和PCDFs难以热分解的特性。(1)底泥在中温(800℃)下单段热解,当PCDD/Fs分解破坏率达到99.9718 %时,Co-PCBs的DE值较低(≤77.1879 %);(2)如果底泥中同时含有PCDDs、PCDFs和Co-PCBs且全部作为无害化对象时,热解过程中Co-PCBs是影响总二噁英DE的控制因子。 7、两段热解工艺比单段热解工艺能充分实现底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs大分子的高温热分解破坏。底泥经过第一段热解(800℃,保温30 min),产生的气体进入第二段高温(>1000℃)二次热解处理后,总二噁英DE达到99.8028 %,而单段热解中最高DE值为66.9757 %。这给设计中试和生产规模的热解系统提供了重要理论依据。 8、“无氧两段热解”工艺的中试研究显示:(1)热解处理后固相产物中总二噁英TEQ浓度去除率达99.9915 %,其中,PCDD/Fs的TEQ浓度去除率达到100 %;(2)在残留固体产品中能检出的总二噁英成分全部是Co-PCBs异构体;(3)通过对固相产物的扫描电镜、比表面积分析,无氧热处理得到的产品具有较好的微孔结构和比表面积。本论文对上海市苏州河底泥中世界卫生组织(World Health Organization,WHO)认为有高毒性的17种PCDD/Ps异构体和12种Co-PCBs异构体首次进行调查分析。同时,论文通过研究底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs在中温(800℃)以下无氧热解行为特性,提出一套物料在全过程均处于无氧气氛的“OFTP”二噁英类重污染底泥无害化工艺,建立了国内第一套针对PCDD/Fs或PCBs污染底泥的无氧热解中试装置,并成功运行。获得的研究结果,为进一步开发PCDD/Fs或PCBs污染底泥(污泥、土壤或其他二噁英类危险废弃物)的处理技术提供了重要依据和经验。……   
[关键词]:二噁英类;多氯联苯;底泥;热解;焚烧;危险废弃物
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:上海交通大学2007年