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含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料的制备及其性能研究

李磊

   杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物,是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物,对金属离子具有较强的选择性萃取作用,已成为国内外众多学者竞相研究的对象。本论文运用分子设计和分子组装原理,将带有可聚合基团的杯芳烃衍生物作为功能基元,用与高分子单体共聚的方法,制得了对金属离子具有识别能力的新型功能高分子材料。 1.通过多步合成方法,得到了单氨基杯[4]芳烃6和二氨基的杯[4]芳烃10,13以及带有侧基的柔顺性二胺单体3,3’—二甲基—4,4’—二氨基二苯甲烷14(DMDA),通过核磁共振氢谱、红外吸收光谱、质谱和元素分析等手段进行了表征,确证为目标产物。 2.将单氨基杯芳烃6作为封端剂引入到由3,3′,4,4′—二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和4,4′—二氨基二苯醚(DAPE)共聚形成的聚酰胺酸高分子中,将之与由ODPA和DAPE形成的常规聚酰胺酸混合,通过热环化形成了聚酰亚胺薄膜。 将二氨基杯芳烃10,含硫二氨基杯芳烃13分别作为二胺单体,与二酐单体ODPA共聚,同时将柔顺性二胺单体14(DMDA)作为第三单体,在DMF中进行反应,然后亚胺化,直接得到聚酰亚胺固体粉末,获得了两种新型的含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料,通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征,证明合成是成功的。同时,对新型聚酰亚胺的性能作了较深入研究,研究表明:含有杯芳烃的聚酰亚胺可溶于NMP、DMF、DMSO等一系列非质子极性溶剂中。由于杯芳烃单体的锥式构象以及体积比较大,将其引入高分子主链后,破坏了高分子链的规整性,使得新型聚酰亚胺高聚物的热分解温度,玻璃化转变温度Tg以及薄膜的强力均有所下降。 3.用气泡式准乳化液膜体系来研究对叔丁基杯[4]芳烃及其一系列衍生物对K~+离子的液膜传输能力。本论文对所选的七种样品载体分别进行了三种条件下的传输实验,即改变源相溶液和吸收相溶液的pH,来观察不同pH梯度下的液膜传输。同时也比较这七种样品对钾离子的传输能力,并从它们的结构上来分析传输能力不同的原因。此外,本文还研究了杯芳烃功能化后的高分子材料对K~+离子的液膜传输,从而证明了运用分子设计和分子组装的原理,将对金属离子具有识别能力的杯芳烃经过适当的化学修饰,组装到高分子基材中,可制成对金属离子具有识别能力的功能高分子材料这一理论是可行的。 从实验中,我们可以得出以下结论: (1)随着源相和吸收相的△pH的增大,钾离子的传输量也随之增大,说明对于对叔丁基杯[4]芳烃以及其一系列的衍生物来说,影响钾离子传输结果的一个重要因素是源相和吸收相之间的pH梯度值即△pH。作为流动载体的杯[4]芳烃以及其一系列的衍生物与被传输的底物钾离子之间的结合与离解是通过离子交换方式实现的,传输的基本动力是源相与吸收相间的pH梯度。 (2)杯芳烃分子下沿的酚羟基对钾离子的传输起主要作用。 (3)杯芳烃分子上沿被具有吸电子共轭效应的基团取代时,对钾离子的传输能力会下降,上沿被具有推电子共轭效应的基团取代时,对钾离子的传输能力会提高。 (4)验证了含杯[4]芳烃的聚酰亚胺高聚物2,4对钾离子的传输能力,实验结果表明,杯芳烃在组装到高分子骨架后,其构象得到稳定,不仅保持了对钾离子的传输能力,而且传输效率大大增加。 4.通过萃取的方法,详细研究了含硫杯芳烃13在不同pH值,不同摩尔配比的条件下对不同数量级的银离子的萃取作用,确定了萃取的最佳条件。研究了含有杯芳烃的聚酰亚胺高聚物5对银离子的萃取作用,并与不含杯芳烃的聚酰亚胺3对银离子的作用进行了比较,证明了聚酰亚胺对银离子的识别作用是由于含有硫杯芳烃功能基元所导致的。 5.银系无机抗菌剂由于其独特的性能以成为研究热点,而杯芳烃经修饰后可以作为主体分子和银离子形成配合物。本文合成了三种杯芳烃银系配合物,证明其对大肠埃希菌ATCC25922、铜绿假单胞菌ATCC27853、金黄色葡萄球菌ATCC29213和白色念珠菌ATCC10231有抗菌效果。将杯芳烃含银配合物作为抗菌剂整理到棉织物上后,织物也具有抗菌效果。经检测,整理后的棉织物对大肠埃希菌ATCC25922、金黄色葡萄球ATCC29213和白色念珠菌ATCC10231,经十次水洗后仍有良好的抗菌效果。从而,拓展了杯芳烃在纺织化学领域中的应用。……   
[关键词]:杯芳烃;聚酰亚胺;液膜传输;萃取;含银配合物;抗菌性能
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:东华大学2006年