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单分散分子印迹聚合物微球的制备、修饰及性能研究

郑细鸣

  分子印迹聚合物(MIPs)是一种具有分子识别能力的新型高分子材料,由于它具有预定性、专一性和实用性等优点,因此在色谱分离、抗体摸拟、固相萃取、生物传感器及模拟酶催化等诸多领域都有广阔的应用前景。非球形或是球形但分散度宽的MIPs,由于形状不规则或填充空隙差别较大,其使用效果不理想。相比之下,单分散分子印迹聚合物微球(MIPMs)不仅性能更好,且使用更加方便,因此近年来得到了广泛的关注。现有制备单分散MIPMs的方法及工艺复杂,且高度交联的网络结构限制底物在MIPMs中的扩散,吸附速度慢;另外有关分子印迹热力学的研究也甚少,对于MIPs中各种类型的结合点在吸附与识别中的作用还缺乏系统的研究。本文主要目标是探求单分散、吸附速度较快的MIPMs的新制备方法,分析MIPMs的吸附特性,并从热力学角度研究各种类型结合点在吸附与识别中的作用。本文通过改进无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的配方和条件,制备得到了单分散微米级聚苯乙烯微球,并以之为种球,以2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉(DCQAL)为模板分子,采用合适的溶胀及聚合工艺,成功地通过单步溶胀聚合得到了多孔单分散MIPMs。研究了影响MIPMs粒径、孔径及形态的因素,结果表明:MIPMs的粒径随着溶胀比的增大而增大,但溶胀比大于60时,MIPMs的粒径不均匀;增大溶剂或交联剂用量,MIPMs的平均孔径减小,比表面积增大,但交联剂用量小于18mmol时,MIPMs表面出现单个大孔;采用极性较小的溶剂,有利于制得球形规整且具多孔结构的MIPMs。采用静态吸附法对MIPMs的吸附性能、识别性能及其影响因素进行了研究。结果表明:在多孔的MIPMs中,底物较易与结合点接近,吸附速度较快,100min左右即可达到吸附平衡;氢键在吸附与识别中发挥重要的作用,酸性的功能单体能与模板分子形成较强的氢键,制得的MIPMs吸附与识别性能较好;增加交联剂用量,可增强印迹孔穴的稳定性而提高识别能力;在一定范围内增大模板分子与功能单体的摩尔比,能使更大比例的功能单体在MIPMs中形成有序的排列而呈现更好的识别效果;吸附液中添加少量的三乙胺(<0.1%)可减弱MIPMs的非特异性吸附性能而增强其识别能力。通过Scatchard分析,发现本文合成的MIPMs中存在两类结合点(即高亲和力结合点和低亲和力结合点)。通过测定与计算,得到了MIPMs吸附过程焓变、熵变和自由能变化等热力学参数,并从热力学角度探讨了MIPMs的吸附与识别机理及不同类型结合点在吸附与识别中的作用。得到如下结论:MIPMs的吸附过程是受焓控制的;在影响……   
[关键词]:分子印迹;分子印迹聚合物微球;分子识别;吸附;热力学
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:华南理工大学2006年