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金属碘化物原子簇及配位聚合物的合成和性能研究

张宁

  配位聚合物不但具有迷人的拓扑结构,而且作为固体材料在光、电、磁和催化等方面有巨大的应用性能,所以利用晶体工程手段构筑其分子骨架已成为人们研究的焦点。目前,国内外在金属碘化物的配位化学研究上还不充分,这方面属于国内外晶体工程研究的前沿领域,本课题的指导思想即是通过碘化物与有机配体的液相反应来得到配位聚合物,并进一步对组装条件,构效关系开展系统的研究。本论文主要以金属碘化物与6个含氮杂环类配体通过溶剂扩散的方法得到8种结构新颖的原子簇及配位聚合物,并对它们的合成、结构、荧光性能、三阶非线性光学性能进行了研究,而且在前线分子轨道理论的基础上,结合量子化学计算结果对它们的光学性能作出了初步的解释和讨论。首先,利用CuI、AgI、BiI_3与配体L1~L3反应得到了4个原子簇聚合物[(CuI)_4(bpp)_4]_n(1)、[(AgI)_6(bpp)]_n(2)、[Bi_2I_8(bpy)_2](bpyH)_2(3)、[Bi_2I_8(Hbbbm)_2](4)。其中,1是第一个包含[2]-索烃原子簇节点的具有规整结构的网状聚合索烃。Cu(I)中心和两个桥联碘原子形成了Cu(μ_2-I)_2Cu菱面体,进而再与两个L1配体构成了椭圆形的闭合分子环。每一个闭合的椭圆形分子环([Cu(μ_2-I)_2Cu(bpp)]_2)与另外一条链上相似的闭合分子环相互穿插渗透,形成了二维“开放”的(4,4)节点网状结构,其中包含着正方形的孔洞。2是首次合成的具有二维双层结构的碘化银簇合物,由未配位的有机配体L1(bpp)和原子簇[(AgI)_6]_n组成。原子簇结构中包含着Ag_6I_6六角菱柱形单元的双层(6,3)网状结构。3~4都是包含BiI_3的一维有机-无机杂化聚合物,由碘离子将中心Bi(Ⅲ)桥联成簇。我们进一步测定了簇聚物1的荧光性能和三阶非线性光学性质,结果表明1显示出较强的荧光发射光谱,同时也呈现出很强的非线性自聚焦现象。量子化学计算处理结果显示荧光的产生属于配体—配体电荷(LLCT)转移机制;三阶非线性光学性能主要取决于配体,和金属离子关系较小。其次,通过CdI_2、HgI_2、MnCI_2和配体L4-L5自组装制备了4个配位聚合物:[CdI_2(btx)]_n(5)、[CdI_2(bbbt)]_nH_2O(6)、[HgI_2(bpt)]_2(7)、[MnCl_2(bpt)_2]_n(8)。配合物5形成了一维链状结构。6是CdI_2的三维网状超分子化合物,结构中夹杂着水分子。7是具有双核金属大环的二维网状超分子化合物,存在着较强的π-π堆积作用。8通过-(bpt)_2-Mn(Ⅱ)-结构单元相互联接扩展成为一维双螺旋链状结构的聚合物,在每个结构单元中夹杂着两个甲醇分子。两个相邻Mn(Ⅱ)离子和两个桥联配体bpt形成了……   
[关键词]:金属碘化物;原子簇;配位聚合物;荧光;三阶非线性光学性能
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:郑州大学2006年