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化学模拟唯铁氢化酶活性中心

何成江

  氢化酶是一类存在于微生物体内的生物酶,它既可以催化氢的氧化反应,也可以催化还原质子产生氢气。根据活性中心所含金属的不同,氢化酶可以分为三类:Fe-Fe(唯铁)氢化酶,Ni-Fe氢化酶和不含金属的氢化酶。其中,唯铁氢化酶的产氢活性是镍铁氢化酶的10-100倍。因此,唯铁氢化酶活性中心的化学模拟是本论文的主要研究内容。本论文以唯铁氢化酶活性中心的[2Fe2S]为骨架结构,在此基础上引入了半胱氨酸配体,得到配合物[CysFe(CO)3] 2(1) ,发现在一定条件下,1能够自动发生分子内环化反应,消除一分子Boc保护的丙氨酸甲酯,形成手性的乙烷桥[2Fe2S]配合物(2) ,通过X光单晶衍射、NMR和高分辨质谱确定了2的结构。根据反应产物,提出了两种反应机理。以配合物(μ-PDT)Fe2(CO)6(4) (PDT=propanedithiolate)为骨架结构,通过配体交换反应,合成了一系列单、双膦配体取代的[2Fe2S]衍生物。优化了引入配体的反应条件。通过X光单晶衍射和电化学方法(CV循环伏安法)考察了供电性不同的配体对配合物结构和性能的影响。以[Fe2S2(CO)6] 为反应原料,进行膦配体交换反应,得到膦配体取代的[3Fe2S]配合物(14,15) ,三个Fe原子的平均价态为4/3价,Fe-Fe键的键长约为2. 60 A。推测[3Fe2S]配合物形成机理为:当配体的供电能力较强时,硫原子亲核性增强,两个硫原子能够与其他金属正离子配位。这一实验结果表明,氢化酶活性中心活化质子的可能途径之一是在硫原子上发生质子化。为研究氢化酶活性中心氮桥结构中氮原子是否起到质子摆渡的作用,设计了在分子内引入氢键的结构。从邻氨基苯甲酸出发,经过氯甲基化,并不能得到氮原子上的双氯甲基化产物。从对硝基苯胺出发,将得到的对硝基苯胺[2Fe2S]配合物(16) 溴化,未能得到16的邻位溴化产物。三氯甲基胺与[Fe2S2(CO)6] 2-阴离子反应,发生脱氯甲基化反应,得到含氮杂丙烷桥的配合物(μ-ADT)Fe2(CO)6(17) (ADT=azadithiolate)。所有配合物的结构均通过NMR,IR和EA等方法进行了表征。并利用CV法,研究了得到的[2Fe2S]配合物的氧化还原性质。……   
[关键词]:唯铁氢化酶;Fe/S簇配合物;半胱氨酸;膦配体;氧化还原;生物无机化学;氢气
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:大连理工大学2004年