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新型金属酞菁及其温敏聚合物的合成和仿酶催化性能

潘勇

  金属酞菁衍生物是平面大环配合物,结构上与细胞色素P450的活性中心金属卟啉相似,是典型的金属辅酶模型。研究表明,钴、铁等金属酞菁能够催化大多数P450单加氧酶的反应,具有优良的催化活性,同时金属酞菁的中心金属离子、环外衍生基团、周围微环境等因素均会对其催化活性、选择性产生重大影响。因此,合成新型的金属酞菁系列配合物及其聚合物对于模拟细胞色素P450及应用于催化降解持久性有机污染物、绿色有机合成等领域具有重要的意义。目前已开发出多种金属酞菁衍生物,但普遍存在溶解性差、合成路线复杂等缺点。论文采用苯酐—尿素路线制备了四氨基钴(铁)酞菁衍生物,并通过马来酸酐修饰四氨基钴(铁)酞菁环上的氨基,首次制备了水溶性、可聚合的酞菁衍生物——2,9,16,23-四马来酰胺基钴(铁)酞菁。与常见的水溶性酞菁衍生物(四羧基酞菁、四磺酸基酞菁)相比,2,9,16,23-四马来酰胺基钴(铁)酞菁具有合成路线简单,条件温和,收率高的优点,最佳改性条件为n_(氨基酞菁)/n_(马来酸酐)=1∶5,T=60℃,Time=3h,收率可达到79.6%。产物使用IR、UV、EA、TGA等方法进行了表征。与四羧基钴酞菁相比,2,9,16,23-四马来酰胺基金属酞菁水溶性好,并可部分溶解在THF中,这是由于酞菁环侧链有大的取代基团,降低了酞菁环的缔合趋势所致。金属酞菁作为模拟酶催化剂主要以模拟氧化物酶、模拟过氧化氢酶、模拟过氧化物酶三种机理催化反应。本文选择两类反应:1) 2-巯基乙醇(MEA)的室温氧化反应(模拟氧化酶);(2) 过氧化氢的室温分解反应(模拟过氧化氢酶),测定了2,9,16,23-四马来酰胺基钴(铁)酞菁对上述反应的催化性能。与四羧基钴酞菁、四磺酸基钴酞菁相比,四马来酰胺基钴酞菁催化MEA氧化反应的速率常数k_5值为503.8 min~(-1),大大高于四磺酸基钴酞菁和四羧基钴酞菁的速率常数(分别为300.1min~(-1)和224.3 min~(-1)),并且该反应符合Michaelis—Menten公式,其米氏常数K_m为4.2×10~(-3) mol·L~(-1),小于四磺酸基钴酞菁(3.17×10~(-2) mol·L~(-1))和四羧基钴酞菁(5.31×10~(-2) mol·L~(-1)),表明2,9,16,23-四马来酰胺基钴酞菁对MEA的亲和力更强,MEA易与酞菁平面轴向配位,并与O_2分子生成三元配合物(RS~-—酞菁—O_2),进而加速MEA氧化反应的进程。另外,本文也考察了2,9,16,23-四马浙江大学博士学位论文J摄型盆属爵脊女二澎虚硬;癸泞渺功分成匆么必睽化趁老来酞胺基铁(钻)酞著对日202分解反应的催化性能。结果表明,2,g,16,23一四马来酞胺基铁酞著的催化活性高于2,9,16,23一四马来酞胺基钻酞著,这是由于日00-与铁酞著的配合能力高于钻酞著,该分解反应也符合Michaelis一Menten公式,米氏常数Km为。.0877 mol.L一1,分解速率常数场=7.g6min一,。 由于2,9,16,23一四马来酞胺基钻(铁)酞著侧链上含有可共聚的双键基团,选择N一异丙基丙烯酞胺作为共聚单体,在水相中通过氧化还原引发聚合,制得了新型金属酞著/异丙基丙烯酞胺温敏性共聚物。不同溶剂(水、乙醇、丙酮)的共聚物紫外谱图表明,2,9,16,23一四马来酞胺基钻(铁)酞著己与N-异丙基丙烯酞胺发生共聚合反应。与聚异丙基丙烯酞胺(pNI尸A)类似,该共聚物具有温敏性,采用浊度法测定了共聚物的最低临界溶液温度(LCS下)以及影响LCS丁的因素。与尸NlpA相比,共聚物的LCS丁(34.2℃)高于均聚物(32.5℃)。作为高分子催化剂,本文考察了金属酞蓄/异丙基丙烯酞胺共聚物对MEA氧化反应和日20:分解反应的催化性能,并测定了上述反应的米氏常数和速率常数。 由于金属酞警/异丙基丙烯酞胺共聚物具有优良的催化活性和溶解性,作为模拟过氧化物酶,首次应用于废水中染料的催化降解。选择了两类典型的结构染料:活性艳蓝KN一R(葱醒型)和活性艳红(偶氮型)X一3B,以日20:为氧化剂,在钻(铁)酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物催化下,测定了不同条件下染料的降解速率。结果显示,金属酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物对于高浓度的染料废水(200mg几)具有优良的催化降解活性,并且铁酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物高于钻酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物。在铁酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物催化下,确定了两种活性染料催化降解的最佳条件,同时考察了电解质浓度、聚合物温敏性对于染料降解速率的影响。改变反应物和催化剂浓度,测定了染料的初始降解速率和动力学方程。对于活性染料KN一R和x一3日,其降解速率常数分别为312.91(dm,m。l一’)o84min一’和a37.9(dm,m。l一’)ogmin一’,远高于Fenton一Iike型催化剂。作为新型的溶解一非溶解催化剂,当溶液温度升至LCS丁以上时,催化剂即可从反应体系中分离出来,为循环使用创造了极大的便利。循环实验(n=5)显示,金属酞著/异丙基丙烯酞胺共聚物仍保持较高的催化活性,是一类极具应用前景的新型高分子催化剂。 尖娜绿2,g,16,23一四马来酞胺基钻(铁)酞著;酞菩/异丙基丙烯酞胺共聚物;温敏性;模拟酶;2一琉基乙醇;过氧化氢;染料;降解……   
[关键词]:2;9;16;23-四马来酰胺基钴(铁)酞菁;酞菁/异丙基丙烯酰胺共聚物;温敏性;模拟酶;2-巯基乙醇;过氧化氢;染料;降解
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:浙江大学2005年