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新型希夫碱金属配合物的合成、表征与应用研究

范玉华

  希夫碱及配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用,是当前配位化学研究的热点。合成新的希夫碱配体及配合物,研究它们的性质及应用,对配位化学的发展有重要意义。本文合成了邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与水杨醛(H_2L~1)、邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与2-羟基-1-萘醛(H_2L~2)、邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与邻香草醛(H_2L~3)、水杨醛和2-羟基-1-萘醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~4Li),水杨醛和糠醛缩L-赖氨酸锂盐(HL~5Li),邻香草醛和水杨醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~6Li),邻香草醛和2-羟基-1-萘醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~7Li),2-羟基-1-萘醛缩4-氨基安替比啉(HL~8)、糠醛缩4-氨基安替比啉(L~9)、2-羟基-1-萘醛缩DL-蛋氨酸盐(KL~(10))、邻香草醛缩L-酪氨酸盐(KL~(11))共11种新的希夫碱配体,用这些希夫碱配体与镧系或过渡金属离子作用合成了39种新的配合物。采用元素分析、质谱分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、摩尔电导、X-射线粉末衍射和热分析等手段对配体、配合物进行了表征,推测了它们的可能结构。并对部分配合物的抗菌活性和催化活性进行了初步研究。在这些配体中有两大类共7种不对称异双希夫碱配体。一是邻苯二胺类的H_2L~1,H_2L~2和H_2L~3,它们是4齿或5齿配体,二是L-赖氨酸类的H_2L~4Li,HL~5Li,H_2L~6Li和H_2L~7Li,它们是5齿或6齿配体。邻苯二胺类不对称异双希夫碱配合物的组成分别为:[ML~1]·xH_2O (M=Cux=O;M=Ni、Mn、Co;x=1;M=Zn,n=3);[Ln(HL~1)(NO_3)_2(H_2O)]·H_2O (Ln=La、Nd、Pr);[ML~2]·xH_2O(M=Mn,x=1;M=Co,x=0);[La(HL~3)(NO_3)_2(H_2O)]·2H_2O(Ln=La、Er、Pr、Gd、)。L-赖氨酸类不对称异双希夫碱镧系配合物的组成分别为[LnH_2L~4(NO_3)]NO_3·2H_2O;[LnHL~5(NO_3)]NO_3·2H2O;[LnH_2L~6(NO_3)] NO_3·2H_2O;[LnH_2L~7(NO_3)]NO_3·2H_2O(Ln=La、Er、Gd、Sm、Ho、Tm)。2-羟基-1-萘醛缩 4-氨基安替比林、糠醛缩4-氨基安替比啉与镧系硝酸盐配合物的组成分别为:[Ln(HL~8)(C_2H_5OH)(H_2O)_2](NO_3)(Ln=Gd、Eu),[Ln(L~9)(CH_3OH)(NO_3)_3]·H_2O (Ln=Eu、La、Pr)。镧系硝酸盐与2-羟基-1-萘醛缩DL-蛋氨酸盐希夫碱配体(KL~(10))及邻菲咯啉的三元中国原子能科学研究院博士学位论文配合物及斓系硝酸盐与邻香草醛缩L一酪氨酸盐(KL”)及邻菲咯琳的三元配合物的组成分别为[LnL’0(P阮n)(N 03)(HZo)]No3(Ln= od、ny、Er、孔);[LnLI’(P hen)(HZo)](N 03)2(Ln=La、Er)。 配体、配合物的合成采用非水溶剂,当配合物难沉淀时,采用混合溶剂的方法可以获得固体配合物。所合成的配合物稳定,有颜色,为粉末状物质;同配体斓系配合物的组成和性质相似。 所合成的配体为鳌合配体,配体中>C二N一的氮原子、苯环酚轻基的氧原子、峡喃环的氧原子、苯甲氧基的氧原子、狡基的氧原子都是可配位的原子。水分子通常参与配位或以结晶形式存在;梭基、N氏一可以单齿或双齿形式配位。 利用Achar微分法和Coats一Redfem积分法,设计了数据处理程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热分解动力学方程。求出了活化嫡△S护和活化吉布斯函数△G护。 La(IIl)与HZL3配合物第三步热分解过程的反应动力学函数为:f(。)一3/2。’13,热分解的动力学方程为:d。/dt=A.e一硼.f(。)一A.e’E溉·3/2。’/3,E=172.5kJ/mol,InA-38.29,r=0.9770。△S笋=68.0lJ/mol·K,△G#=133.5 kJ/mol。 sm(IID与HZL4Li配合物的第二步热分解反应机理为:Jander三维扩散(3D,球对称),动力学函数为:f(。)一3/2(l一。尹,[l一(1一。),勺一,,热分解的动力学方程为:d。/dt一A·e一E/RT·f(a)=A·e一哪·3/2(l一a)扔[l一(l一a)’/3l一’,E== Zsl.su/m 01,l叭=55.66,r=0.9908。△S性212.6)/m 01·K,△G笋== 161.skJ/m 01。 L。(IID与HL,Li配合物的第二步热分解反应机理为:二级化学反应,动力学函数为:f(。)一(l一。)2,热分解的动力学方程为:d。/dt一A.e一E脚·f(。)一A.e一E肥一。),,E=2 12.7 kJ/mol,InA=44.12,厂0.9683。△S袭=116.SJ/m 01·K,△G幸二148.IkJ/m 01。 Er(lID与HZ护Li配合物的第二步热分解反应动力学函为f(。)==l/2(1一。)卜1n(1-。)]’’,热分解的动力学方程为:d。/di一A·e一姗·f(。)一A,e一姗·1/2(1一。)[一ln(1一“)1一1,E=265.5kJ/mol,InA=90.49,厂0.9938。△S笋=502.IJ/mol .K,△G笋=一22.20 kJ/m 01。 La(IID与HZL7Li配合物的第二步热分解反应机理为:二级化学反应,动力学函数为:f(。)一(l一。),,热分解的动力学方程为:d。/dt一A.e一E姗·f(。)一A.e一E服·(1一。)2, E=274.3 kJ/mol,1llA=52.99,拼0.9877。△S笋=190.5)/mol·K,△了=169.6 kJ/m 01。中国原子能科学研究院博士学位论文 Gd(III)和Eu(nD与2一经基一1一蔡醛缩4一氨基安替比林配合物的第一步和第三步热分解机理相同,第一步热分解均为Jander三维扩散(3D,球对称)机理,动力学函?……   
[关键词]:希夫碱;新配合物;合成;表征;催化;抑菌
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国原子能科学研究院2004年