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磷灰石(AP)的制备及其成分比较晶体化学与吸F~-行为的研究

黄志良

  由于磷灰石(AP)一价阴离子占据结构‘通道’,且阳离子在Ca(1),Ca(2)位存在两种不同的晶体化学环境,这种特殊结构造成对不同价态的外界阴离子有显著的吸附和交换作用。利用这一功能。将其制成除氟滤料后不受废水条件(温度、压力、pH值、浓度、流量)限制,应用范围广,成本低,能产生固化作用,无毒,无二次污染,是现代除氟领域的一个最具前途的绿色环保材料。本文首次采用成分比较晶体化学的研究方法,利用XRD、FT—IR、TEM、DTA/TG等手段,研究磷灰石的合成及其晶体化学特征与除氟行为的关系,主要研究内容如下:采用隋性气体保护下的‘固相反应法’制备了较纯的端员阳离子磷灰石(AP)、同价阳离子替换磷灰石固溶体[M-M′AP]、端员阴离子氟磷灰石(FAP)及氯磷灰石(ClAP)、同价通道离子替换磷灰石固溶体[X_1-X_2AP];采用‘sol-gel法’制备了异价阳离子替换磷灰石固溶体[M-NAP]、不同Ca/P摩尔比(R值)羟基磷灰石(HAP)及不同CO_3~(2-)掺量的等粒——短柱状碳羟磷灰石(CHAP);‘采用两步控温均相沉淀法’制备了平均长宽比可控的CHAP晶须;用胶原蛋白为模板,采用‘仿生合成法’制备了片状CHAP。利用XRD、FT-IR等手段,研究了阳离子位置与通道位置的端员及中间组分变化、对磷灰石的晶格常数、晶格缺陷度、多面体畸变指数等晶体化学特征的影响。对不同Ca/P摩尔比HAP来说,在1.2≤R≤2.3范围内,随R值偏离正常配比程度的增大,其比表面积(A_s)增大、晶粒尺寸(ΓA,Γ(221),ΓR)减小、晶形指数(MI)降低、结晶度(CD)减小、晶格缺陷度(Tr)增大;当R=2.5时,晶粒尺寸和结晶度反而增大,出现反常,但晶格缺陷度却保持有规律增加。提出了R值的HAP的晶格缺陷模型:①对于Ca亏HAP(R<1.67),其缺陷类型为空位缺陷;②对于Ca盈HAP(R>1.67),其缺陷类型为填隙缺陷;③当R=2.5时,其缺陷类型为复合缺陷。该模型得到平均晶粒密度测定结果及相变机理分析的证实。煅烧温度(Tc)在800℃以下时,所有R值的HAP都稳定;当Tc在800℃以上时,Ca亏HAP不稳定且脱羟相变分解为Ca_3(PO)_2(TCP相),而Ca盈和正常配比的HAP热稳定性好,即使是Tc在1500℃时仍稳定。从Schottky-Frenker本征扩散理论出发,导出了HAP在相变时的本征扩散系数表达式:D=γ0(3a_0~2+2c_0~2)exp(-(ΔG)/RT),据此,论证了导致不同R的HAP相变差异的实质就是缺陷结构的不同造成的。在150~800℃范围内,CHAP中CO_3~(2-)的脱除是非平衡态的连续周溶体分解,同时其结晶度增加且晶粒重结晶长大;由于CHAP替换缺陷结构和通道位羟基含量不同,CO_3~(2-)含量小于3.34%时,在776℃时脱羟相变,7.52%≥CO_3~(2-)含量≥3.34%时,在150~1500℃范围内不发生脱羟相变。采用高斯函数法拟合,利用替换指数(SD的测定,建立了CHAP中CO_3~(2-)的AB混合型替换模型:B型替换CHAP的替换方式是[CO_3·OH]四面体替换[PO_4]四面体;A型替换CHAP的替换方式是[CO_3]三角形配位体替换通道位置的OH~-;AB混合型替换CHAP的FT-IR谱中非对称伸缩振动ψ_3分裂为ψ_(3-1)、ψ_(3F)、ψ_(3-4),ψ_(3F)峰是A型替换的ψ_(3-2)与B型替换的ψ_(3-3)的叠合。当WC伪z一态3.3钱时,随cosZ一含量增加,A型替换盘增大,替换指数(动增大,且当辉O护一=3 .34%时,sI达最大值,当3.3钱<犯O广乏7.52%时,随Coa忽一含量增加,sI减小,B型替换童增大,且当犷CoaZ一=7.52%时总固溶量饱和.提出了晶形指数(刃)的概念来定量描述C川护晶体形态。根据负离子配位多面体生长基元理论,建立了C川护的晶体结构基元生长模型,用该模型研究了Cl认P的结晶习性:不加晶向诱导剂情况下,C川甲的晶形为等粒-短柱状{当Coa二一掺量簇3 .3钱时,C扭护的晶形为短柱状,2<盯夺10,,{10丁O}面和口伙叮1}面发育,其它晶面不显露;当coa,一掺量>3 .3钱时,为等粒状,0.1<盯袭2,斌10丁O}、。{0001}和0{ 10了l}三面几乎等同发育=.加晶向诱导剂情况下,。认P为晶须状【盆刀60,主要发育面为,{10了0},而口{10丁l}发育较差,日。oolJ几乎不发育〕.用胶原蛋白为模板时,OIAP的晶形为片状〔川落0.01,主要发育面为cIOO01}宜而,{10了。}和口{1。了1}几乎不发育].根据如ye洲ernst扩散层理论和Fick扩散第一定律,建立了其结晶过程动力学模型,在此基础上,求得其晶体生长速率r的表达式:厂=l/p.血/dt二q/p·(c--动.此表达式能很好地解释C扭评的晶体生长规律.固相反应法合成的磷灰石均生成粗大晶粒(r> 100.),比表面积小,结晶度高,因此;吸附活性差(平衡吸厂量口仅有1~12。岁g)。sel一gel法制备的以P,其尸值向钙亏或钙盈方向偏离正常配比越大,口越大;随Tc的增加,口减小;当尸”2.3,Tc二105℃时,口达.最大值为18m岁小对掺Coa二一的C日护来说,原始Ca/P摩尔比为2,乐呱:节量为7.52%的C刊印可作为最佳吸F-材料;最佳工艺条件是:PH值为5~8、C川企用量1.59/L、体系温度20~40℃、P-初始浓度小于30。呱/L、吸F一时间150毗n、成型温度为105℃;在以上工艺条件下,口高达33.88。岁g,去除率达到96傲以上,机械强度P达2.ZKg/粒,处理后的含厂水可达到国家饮用水标准(G……