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流动注射不可逆双安培分析法研究及其应用

陈家全

  流动注射分析是一种非均匀、非平衡状态下的溶液处理技术,具有分析速度快、在线处理能力好、可与多种检测方法联用、精密度高、节省试样试剂等优点,已经在许多重要领域得到了广泛应用。所联的检测器在很大程度上决定了流动注射分析的灵敏度和选择性。电化学检测方法由于其流路简单,一直在FIA的研究和应用中占有重要的地位。目前应用于流动注射分析的电化学检测方法大体可以分为两类:一类是基于被分析物与电导性或半电导性的固相或非混合液相间的电荷转移,包括普遍的电位法、安培法、双安培法、库仑法等。另一类涉及到液体的电化学特性,如电导性和相对介电常数等。这类方法主要是的指电导法。电导法由于其非选择性,主要用于离子色谱的在线检测,而且灵敏度低、噪声高和受温度的影响大,在流动注射体系中应用极为有限。双安培法是基于死停终点指示原理,使用两支相同的惰性指示电极,外加一个10~200 mV的小电压,两电极间电流的变化为检测对象的电化学方法。此方法非常适合于可逆体系或准可逆体系当氧化态和还原态共存的情况,当其中一种电极反应物的浓度足够大时,回路电流与另一电极反应物的浓度在一定范围内成正比关系。由于其选择性主要取决于均相溶液反应的特异性,因此通常选择性较差,而且仅有I_2/I~-、Fe~(3+)/Fe~(2+)等少数几种可逆电对体系得到了成功应用,大大限制了双安培法的广泛应用。本论文通过偶合两个各自独立的、电极反应过程相反的不可逆的电对构建了类似于可逆双安培体系的检测方法,建立了医药、环境、工业等领域的重要物质的流动注射分析方法,并结合0V的外加电压的优势,获得了较高的选择性、灵敏度和信噪比。本论文包括以下六部分:第一部分:对电化学检测在流动注射分析中的应用进行了综述,引用相关文献112篇。第二部分:基于不可逆电对双安培检测原理,建立了流动注射双安培快速检测药物多贝斯的新方法。该方法使用两支铂丝电极,通过偶合一支电极上多贝斯的氧化和另一支电极上高锰酸根的还原,在外加电位差为OV时,实现了检测。多贝斯的氧化电流与其浓度在4.0 x10-6一1.0x 10碑molr’范围内呈线性关系,检出限为8.0只10一,moll一’(s/N=3)。连续24次测定40 x 10一,moll一’的多贝斯,电流值Rsn=1.7%。常见的药物赋形剂、无机离子以及生化样品中一些共存物均不千扰测定。第三部分:基于止血敏的不可逆氧化和MnO4一的不可逆还原,构成双安培检测体系。使用两支预处理的铂丝电极,在外加电位差为OV时,回路电流与止血敏浓度在1.oxlo一“~1.ox1o一molr’范围内呈线性关系,方法检测限为4.0x10一7molr’,连续样/,J27次检测2.0 x 20.5 moll‘,止血敏,电流值RSD=3.20,0,进样频率为280、时,电极稳定性良好。常见离子和有机物均不干扰测定。第四部分:通过偶合二苯胺磺酸根在一支铂电极上的氧化和高锰酸根在另一支铂电极上的还原,构建了不可逆电对的双安培检测体系,建立了测定二苯胺磺酸盐的新方法。在外加电位差为ov时,二苯胺磺酸盐的氧化电流与其浓度在2.0 x10一2.oxlo礴moll‘’范围内呈线性关系,检出限为7.oxlo“,moll一’(s加=3)。连续11次测定1.oxlo一5 moll一,二苯胺磺酸钠,电流值RSD二0.52%。本方法简单、快速,用于二苯胺磺酸钠测定,结果满意。第五部分:建立了流动注射双安培检测亚硝酸根的新方法。使用预处理过的双铂丝电极,通过偶合亚硝酸根在一支铂电极上的催化氧化和MnO4一在另一支铂电极上的还原两个不可逆电对,构建了双安培检测体系。在外加电位差为OV时,亚硝酸根的氧化电流与其浓度在1.0xl0-6~1.ox10礴moll-l范围内呈线性关系,检出限为2.8 x 10一,mol 1.,(s加=3)。连续11次测定z.ox 10“,moz一,亚硝酸根,电流值RSD二2.1%。该方法有较高的选择性和灵敏度,且简单快速。第六部分:提出了一种流动注射双安培测定Fe(m)的新方法。结合一支铂电极上Fe(m)的还原和另一支铂电极HZO:的氧化,构成了一个类似于可逆双安培的准可逆双安培体系,试样Fe(I1I)和HZO:溶液分别流经两个独立的电极室,回路用盐桥相联。在外加电位差为OV时,Fe(III)的还原电流与其浓度在1.oxlo一6一1.oxl丫moll一’范围内呈线性关系,方法检测限为6.0 x10’7 moll一!,连续17次测定2.Ox10一smoll一,Fe(IIl),电流值RsD为1 .4%,方法稳定性较好。大多数金属离子不干扰测定。……   
[关键词]:流动注射分析;电化学检测器;不可逆双安培法;铂丝电极;高锰酸钾;过氧化氢
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:西北大学2004年