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杂多酸在阳极氧化铝膜/玻碳电极上电化学性质及应用研究

王胜天

  杂多化合物由于具有良好的可逆氧化还原活性和电催化活性,多数都可发生可逆的一、二电子的氧化还原过程,因而在电化学研究领域有着重要意义。目前杂多化合物在电极表面的修饰方法大致可以分为如下几类:电化学沉积法、吸附法、聚合物掺杂法和蘸涂聚合物基质及溶胶-凝胶法等。该化合物在均相和非均相体系中是性能优异的酸碱,氧化还原或双功能催化剂。杂多酸的催化作用一般包括酸催化和氧化-还原催化,通过改变杂多化合物的配位环境可明显提高其活性和选择性。因此开发新的催化反应,可扩大杂多化合物的应用。阳极化多孔氧化铝(AAO)具有耐高温, 绝缘性好,孔洞分布均匀有序, 而且大小可控等特点,可作为模板合成纳米线或纳米管,也可作生物传感器或反应器等,是使用较为广泛的一种阳极氧化材料。利用其特有的物理、化学性质在其纳米微孔中填充不同性质的物质,可研制开发各种功能材料,应用在各种领域。我们首次将磷钼杂多酸根掺杂吡咯溶液,通过纳米孔阳极氧化铝(AAO)膜板电聚合修饰到玻碳电极表面,制备了高灵敏的纳米粒子修饰电极(PMo12-PPy/AGCE)。多孔AAO膜通过阳极氧化法制备,采用循环伏安法和SPM法测量AAO的孔隙率为40~55%。用原子力显微镜技术对掺杂吡咯的磷钼杂多酸纳米粒子修饰电极的形貌进行了表征,并利用电化学手段研究了杂多酸纳米粒子修饰电极的伏安行为,考察了影响电化学性质的因素,初步探讨了杂多酸纳米粒子修饰电极的电催化性能。2本文首次将磷钼杂多酸纳米粒子修饰电极(PMo12-PPy/AGCE)应用于环境样品检测。该修饰电极不仅制备过程简单,而且性能稳定。与PMo12-PPY/GCE对比,PMo12-PPy/AGCE具有优良的电化学活性和电催化活性,灵敏度高,循环伏安的可逆性也得到明显改进。研究中我们采用电流-时间曲线法测定亚硝酸根的线性范围为8×10-7~0.01 mol/L,r=0.99960,检测限达1.0×10-9 mol/L。实验结果表明,该方法能够准确、灵敏、快速、简便的测定环境水样。此高灵敏度纳米粒子修饰电极可望对生物和化学传感器的研究和应用具有重要的价值,同时也为PMo12催化体系在电催化领域的研究和应用提供了新的方法。3 交流阻抗是一种用来描述电极界面性质的一个重要参数,通过电化学体系阻抗的测定,可以了解电极与电解质溶液形成的界面体系的物理性质、电极反应机理及某一电位下的动力学参数。本文采用电化学交流阻抗技术研究了磷钼杂多酸聚吡咯纳米粒子修饰的AGCE进行了表征。通过阻抗数据分析,PMo-PPy/AGCE的电荷传输能力比PMo-PPy/GCE的强,在PMo-PPy/AGCE上氧化还原速度高于PMo-PPy/GCE。4本文还研究了AAO膜的对均相钨硅酸(H4SiW12O40·nH2O)溶液电化学性质的影响,并将SiW12O404-在AAO/GCE与GCE上的电化学行为进行对比。SiW12O404-在0.5 M H2SO4溶液中AAO/GCE 的可逆性明显改善,在低扫速时电极反应为扩散控制过程(υ≤200mV)。采用常规脉冲极谱和反扫脉冲极谱对AAO/GCE体系对SiW12O404-的吸附情况进行了研究,求出体系最大吸附量Г为2.8×10-8 mol/cm2。AAO/GCE电极体系中SiW12O404-对NO2-及BrO3-的催化更为明显。5本文研究了[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39、[Bu4N][Ni(pph3)2]SiW11O39有机-无机纳米粒子杂化材料在溶液中和[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39在溶胶-凝胶膜中的电化学行为。实验结果表明,在-0.1~-0.4V电位范围内具有两对氧化还原,两种杂多酸在溶液中的氧化还原过程为扩散控制过程。而[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39在溶胶-凝胶膜中的电极过程为表面控制过程。pH对两种杂多酸的氧化还原电位有显著影响,随着pH值的增大,峰电位差分别负移30 mV和50 mV,峰电流变化很小。[Bu4N][Ni(pph3)2]SW11O39在pH=4.5的缓冲溶液中第一个阴极峰对NO2-有催化。[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39在pH=4.5的缓冲溶液的第二个氧化还原峰对NO2-的还原有催化作用,并且催化电流出现交叉现象。[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39溶胶-凝胶膜修饰电极第一个阴极峰对NO2-的还原有明显催化作用。……