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几种典型有机污染物的环境行为研究

杨炜春

  三氮苯类除草剂是目前应用广泛的选择性除草剂,主要用于大豆、高粱、果园、菠萝及其它几种阔叶草的优先控制。因为它们的广泛应用,给环境带来的污染也十分严重。本论文以常用的莠去津、西玛津、扑草净、扑灭通、氰草津和莠灭净为对象,研究了它们在环境中的物理化学和生物化学行为。其中物理化学方面包括三氮苯类除草剂在土壤-水体系和土壤胶体中的吸附情况,并研究除草剂的HPLC过量热力学函数与其土壤吸附常数的相关性,应用多硫化物降解三氮苯类除草剂的可能性;而生物化学行为的研究包括三氮苯类除草剂对土壤酶和土壤微生物活性的影响,除草剂与酶之间的相互作用两方面。在土壤吸附方面,它们在土壤上的吸附等温线能很好地符合Freundlich方程。除草剂在土壤中吸附程度按氰草津<莠去津<西玛津<扑灭通<扑草净<莠灭净的次序增加,这一次序主要与它们分子中三氮苯环的取代基的结构有关。且这一次序与除草剂的HPLC过量热力学函数的计算结果是一致的。在土壤胶体的吸附方面,应用ζ电位法研究比较了除草剂在4种土壤胶体中的吸附。通过零电荷点求算得到除草剂和土壤之间的吸附常数和Gibbs自由能,所得结果与经典的振摇平衡法测定结果是一致的。说明用ζ电位法测定除草剂在土壤胶体中的吸附是可行的。此外,多硫化物能很快的与三氮苯类除草剂发生亲核取代反应,应用ESR等方法研究了反应机理,结果发现,可能有自由基参与了反应,而不是简单的S_N2亲核取代反应。在生物化学行为方面,首先基于过氧化氢酶对Luminol-KIO_4-H_2O_2体系化学发光反应的抑制作用,建立了流动注射化学发光快速测定过氧化氢酶的新方法。然后研究了除草剂对土壤中过氧化氢酶活性的影响。结果发现,不同浓度六种除草剂对土壤过氧化氢酶活性影响规律大体上是一致的,都是“激活—恢复稳定”过程,并且除草剂施用浓度越高,对土壤酶活性的影响也越大。六种三氮苯类除草剂对土壤CAT活性激活顺序按氰草津<莠去津<西玛津<扑草净<扑灭通<莠灭净这一次序逐渐增大。用光谱技术考察了除草剂与过氧化氢酶的作用机制。根据位点结合模型,测定了除草剂与酶之间的结合常数和结合位点数。基于Forester浙江大学博士学位论文非辐射能量转移理论测定了除草剂与酶分子间的结合距离。除草剂对CAT结合作用能力顺序按氰草津<劳去津<西玛津<扑草净<扑灭通<荞灭净这一次序逐渐增大,与除草剂对CAT激活能力大小顺序是一致的。此外,还利用了心电位法和微透析一高效液相色谱法研究了除草剂与酶的相互作用,结果与荧光法得到的数据是一致的。拟除虫菊酷类杀虫剂是另外一类广泛使用的农药,并且在土壤和底泥中有很强吸附能力,而吸附状态的农药的生物有效性与自由溶解状态存在着很大的差异,所以本论文选取了常用的杀虫剂bifenihrin,应用固相微萃取技术(SP入4E)研究了其在不同的模拟天然水体中的毒性。当水中悬浮颗粒物较多时,SPM五的测定结果远远低于传统的液液萃取(LLE),另外随着悬浮颗粒物的增加,农药对非脊椎动物的毒性(LC50)也相应的降低。该结果表明,应用传统的液液萃取方法,由于将吸附在悬浮颗粒物上的农药也计算在内,而实际上被吸附农药的生物有效性并不高,因此采用SPME方法评价农药的毒性更为可靠。近年来,在回用污水中,二甲基亚硝胺(NDMA)作为一种氯化处理污水的副产物经常被检测到,其浓度甚至高达0.1林岁L。而回用污水主要目前用于灌溉,因此NDMA在土壤中的降解对安全使用回收污水有着重要的意义。实验结果发现夕不同的植被覆盖的土壤对NDMA的降解能力差异很大,此外,在较低的温度和较高的NDMA浓度下,NDMA降解较慢。应用N肥和有机肥对NDMA的降解没有明显的影响。……