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超低压高通量聚哌嗪均苯三甲酰胺/聚砜纳滤复合膜的研究

张宇峰

  本文全面分析了纳滤膜的特征和分离机理,在膜分离技术中的地位和发展,类型和制造技术,研究和应用现状等,确立了研究开发目前世界公认的以芳香族聚酰胺为功能层的高性能纳滤复合膜。选择耐压密性能优良,价廉易得的聚砜材料为制备复合膜基膜材料,哌嗪为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层,制备了超低压高通量聚哌嗪均苯三甲酰胺/聚砜纳滤复合膜,以0.1%MgSO_4溶液为测试液,所得高脱盐平板复合膜(Ⅰ)在0.4MPa下,脱盐率为96.1%,通量达85.2 L.m~(-2)·h~(-1),低脱盐平板复合膜(Ⅱ)脱盐率为23.7%,通量达397.8 L·m~(-2)·h~(-1),而中空纤维复合膜(Ⅲ)在0.6MPa下,脱盐率大于93%,通量大于40 L·m~(-2)·h~(-1)。本文主要进行了四个方面的研究,首先系统分析和研究了哌嗪水溶液/均苯三甲酰氯正己烷溶液界面聚合体系特征、界面聚合反应中各影响因素对膜性能的影响等,结果发现,当界面处两相单体(哌嗪和酰氯)分子摩尔比为某一比值时,通过控制界面聚合时间(有机相处理时间),可以形成超低压高通量高脱盐的致密功能层,如复合膜(Ⅰ),水相浓度为0.4%,有机相浓度为0.1%,聚合时间1min。改变两相单体浓度可以获得不同通量和脱盐性能的纳滤复合膜,如适当提高有机相浓度至0.5%得复合膜(Ⅱ)。对复合膜进行适当的热处理可以进一步改善复合膜的脱盐性能,以70℃热空气浴,20min为宜。分析认为造成平板复合膜(Ⅰ)和中空纤维复合膜(Ⅲ)性能差异的主要原因,除了平板基膜与中空纤维基膜因表面曲率不同可能引起在涂覆时形成的致密功能层结构上的差异之外,由于中空纤维膜受外压时,膜内部承受的应力形式与平板膜不同,会同时在径向(膜厚度方向)和环向(膜面内方向)两个方向产生压应力,因此,所发生的形变也较为复杂,可能造成表面复合层的起皱或脱落,引起脱盐率下降。利用衰减全反射-傅立叶变换红外(FTIR-ATR)对不同聚合时间的平板复合膜表面进行了特征吸收定量分析,研究发现,聚酰胺功能层随聚合时间不断增厚,这说明已形成的聚酰胺功能层不能屏障两相而终止反应,相反由于哌嗪单体的分子量远低于纳滤截留分子量的范围,很易扩散穿过功能层达到两相界面,继续与有机相单体酰氯反应。而随着功能层厚度的增加,分子的扩散阻力增大,一方面使得界面聚摘要^bstraCt合反应趋缓,功能层厚度的增加逐渐减慢,另一方面,单体分子扩散速率的减小会引起界面处两种单体摩尔数的比值失衡,使后期发展的功能层结构不完善,因此,脱盐率随后期功能层的发展变化不大,而使膜膜通t则逐渐下降.其次,研究了非溶剂添加剂对聚矾心MAc溶液的作用,并进行了分类,1) PVP、PEG、水、LICI饱和水溶液等都与溶剂DM人c有较强的作用,因而对溶液有较大的增粘作用:2)醇类(甲醉、乙醉)对溶液没有明显的增粘作用,甚至稍有稀释作用:3)丙酮与高聚物有较强的作用,对溶液具有较强的稀释作用,使溶液粘度降低。此外,对含有第一类NSA的PS公DM人c溶液的流变性研究,均属于切力变稀流体。利用双插入管纺丝组件/共挤出复合纺丝技术,通过调整内外纺丝液组成、挤出比和凝固条件等纺制了不同形态结构的中空纤维基膜,并进行了复合研究,结果表明,具有薄而致密皮层结构的荃膜,复合时间短,所得复合膜的脱盐率高,通量大,操作压力低。目前纺制的复合效果较好的聚矾中空纤维基膜通量高于200 Lm一h一,,对PEG20()00的截留率达99%。第三,利用多种手段对聚呱嗦酞肢/聚矾复合膜的结构与性能进行了研究,特别是针对聚呱嗦酞胺功能层的结构进行了研究。主要发现有两点:一是利用分子模拟技术推断聚呱嚓均苯三甲酞胺分子为准平面网状结构,“网眼”直径约1 .SInn左右:又由于广角X光衍射(硒叭XD)结果显示聚呱嗦均苯三甲酞胺为无定型结构,因此推断致密功能层是这些“网”无规地层益而构筑的。当分子层间距小于“网眼”直径时,层间距就决定了功能层的截留性能,当受压层间距减小时,复合膜的脱盐率也因此增大。因此,从理论上讲,聚呱嚓均苯三甲酞胺功能层的最大孔隙应为1 .snln。二是利用XPS技术对超低压高通t高脱盐纳滤平板复合膜进行了分析发现,聚酞胺脱盐功能层在基膜表面上是整体搜盖的,厚度在2一snln。最后,将所制的低脱盐纳滤中空纤维复合膜应用于多肤的分离实验,结果表明其能够脱除体系中的柠檬酸和磷酸二氢钠,截留分子量约800的多肤,从而实现盐/多肤混合溶液体系的分离。……   
[关键词]:纳滤;复合膜;中空纤维;聚砜;聚酰胺;哌嗪;均苯三甲酰氯;复合纺丝;分子模拟;X光电子能谱(XPS)
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:天津工业大学2004年