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蒽醌法生产过氧化氢过程中新型加氢催化剂的研究

侯永江

  过氧化氢是一种重要的化工原料。由于过氧化氢分解后产生水和氧气,对环境无二次污染,属于绿色化学品,使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。目前,生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法。其中,蒽醌加氢一步需要催化剂的作用。当前最常用的催化剂为负载钯催化剂或兰尼镍催化剂。其中负载贵金属钯催化剂活性较高,但价格昂贵,而兰尼镍催化剂存在遇空气自燃、加氢反应器结构复杂、失活后难以再生等缺点。因此,开发价廉环保的高活性镍催化剂具有十分重要的意义。本文分别采用水合肼还原法和硼氢化物还原法制备了多种负载和非负载镍催化剂,使用TEM、BET、ICP、DSC、XRD、XPS和TPD等一系列技术对上述催化剂进行了表征,评价了催化剂催化2-乙基蒽醌加氢反应的性能并将上述催化剂与氢气还原的负载镍催化剂、兰尼镍、负载钯催化剂等进行了比较。研究结果表明:催化剂蒽醌加氢反应活性高低顺序为0.25%Pd/(-Al2O3>La-doped Ni-B>Mo-doped Ni-B>Cr-doped Ni-B>Ce-doped Ni-B>Raney Ni>NiH/SiO2>Ni-B-La/γ-Al2O3>NiN/SiO2>Ni-B>NiLaN/(-Al2O3>NiN/(-Al2O3>Ni-B/γ-Al2O3>Ni-B/SiO2>NiH/(-Al2O3(所有催化剂均指最佳负载量或最佳搀杂量时的催化剂活性)。通过对金属镍粉、兰尼镍、Ni-B及镧搀杂的Ni-B非晶态合金(Ni-B-La)等几种非负载镍催化剂的氢气吸脱附性质的研究,并与这些催化剂催化蒽醌加氢反应的活性进行关联发现:金属镍粉、兰尼镍和Ni-B三种催化剂表面均具有两种氢吸附位,一种弱吸附位和一种强吸附位;Ni-B-La 催化剂表面只具有氢的强吸附位;镧助剂具有分散作用,使得催化剂的强吸附氢量和兰尼镍相当。由此推断,可能只有氢的强吸附位是2-乙基蒽醌加氢的活性中心,并且Ni-B-La催化剂上的强吸附氢较兰尼镍上的更活泼,使得Ni-B-La非晶态合金催化剂的加氢活性高于兰尼镍。对镧、铈、铬和钼搀杂的Ni-B非晶态合金催化剂的研究结果表明:镧、铈、铬和钼的加入没有改变催化剂的非晶态结构,但均具有很好的分散作用,使得催化剂表面更加均一,并只具有强吸附位,使得催化剂颗粒更小、比表面积更大,表面具有更多的活性镍原子。但更多的助剂搀杂会导致表面的活性镍原子被搀杂物种所覆盖,从而使催化剂表面活性中心数减小,催化剂活性下降。结合催化剂的活性数据和氢气化学吸附、脱附数据,还可以看出,强吸附氢应该是蒽醌加氢生成氢醌的氢源。对催化剂进行高温处理将导致催化剂非晶态合金结构的消失、比表面积的减小、活性中心数的减少,最终导致催化剂活性的显著下降。另外,通过DSC分析发现,铬和钼还能有效地提高Ni-B催化剂的热稳定性,而镧和铈的作用不明显。对不同镍负载量Ni-B/γ-Al2O3和Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂的研究结果表明:对Ni-B/γ-Al2O3而言,存在一最佳镍负载量,载体对活性组分具有分散作用,但过高的负载量将导致其在催化剂内外表面的多层覆盖,继而有可能导致催化剂载体内孔的阻塞,造成催化剂活性中心的减少以及活性的降低;对Ni-B/SiO2而言,载体可以较好地分散Ni-B催化剂,蒽醌加氢反应的活性随着镍负载量的增加而增加。虽然催化剂的BET面积随镍负载量的增加有部分下降,但催化剂的氢吸附量却呈上升趋势,可见SiO2能很好地分散Ni-B催化剂。在实验研究的范围内没有发生因负载量过大而导致活性中心数的下降。对稀土La添加的Ni-B/γ-Al2O3非晶态合金催化剂的研究结果表明:添加适当量的La可以显著地提高蒽醌加氢反应的活性。催化剂的表征结果表明:添加适当量的La可以提高催化剂的活性比表面积,降低催化剂的氢气脱附峰温,提高催化剂的晶化温度,使非晶态合金中的Ni原子处于富电子状态,并且提高了催化剂表面的Ni原子的TOF值。La的作用可归结于:1,结构效应;2,电子效应。La的结构效应分散了表面的Ni原子,阻止了Ni原子的聚集,从而为蒽醌加氢反应提供了更多的加氢活性中心,同时也提高了催化剂的热稳定性。La的电子效应使得Ni-B非晶态合金中的Ni原子富电子化,从而弱化了蒽醌的吸附并且弱化了非晶态合金表面的Ni-H键,增加了吸附氢的活性。但实验发现:添加过量的La会导致加氢活性的降低,其原因可归结为过量的La会覆盖表面的活性位,造成表面活性中心数的降低,从而降低了蒽醌加氢反应活性。分别应用氨水和乙醇对催化剂进行了高温处理,以获得表面活性中心更多、热稳定性更好的催化剂。结果发现,乙醇150℃15小时处理的催化剂表现出了更高的活性和较好的热稳定性,而氨水处理的催化剂则非晶态结构消失、活性下降。乙醇热处理催化剂导致活性升高的原因可能是,该过程使得催化剂表面的活性中心更多了,并获得了较大的比表面积,同时还保持了催化剂的非晶态合金结构;而催化剂经过氨水热处理后则比表面积降低,表面活性镍原子减少,同时非晶态合金结构消失,最终导致了催化剂活性的降低。……   
[关键词]:过氧化氢;2-乙基蒽醌;水合肼;硼氢化钾;加氢;Ni-B/γ-Al2O3;Ni-B/SiO2;;;;
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:天津大学2004年