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巯基改性聚砜螯合性亲和膜色谱的制备及其除汞研究

王兵

  本文以聚砜为起始膜材料,通过物理改性和化学改性,用相转化法制备出可用于除汞的巯基螯合性亲和膜色谱,确定了最佳除汞工艺条件,并建立了该膜色谱除汞的数学模型。通过探讨共混比例、巯基螯合树脂颗粒粒径、铸膜液温度及凝固浴组成等对膜结构的影响,确定了最佳制膜工艺,用相转化法制备出对Hg~(2+)具有较大螯合容量的异相巯基螯合树脂/聚砜共混螯合性平板亲和膜色谱。研究了巯基螯合树脂颗粒粒径、盐溶液pH值和盐溶液浓度对异相平板亲和膜色谱对Hg~(2+)螯合吸附量的影响。发现高巯基螯合树脂含量会使异相平板膜色谱产生界面微孔,有利于提高膜色谱的水通量,但使膜色谱的机械性能有所降低。高pH值,高盐溶液浓度和小的巯基螯合树脂粒径均有利于提高异相亲和膜色谱对Hg~(2+)的吸附速率和吸附容量。异相亲和膜色谱对Hg~(2+)的吸附行为满足Freundlich吸附等温式。对异相亲和膜色谱进行动态螯合吸附测试表明,该膜色谱对Hg~(2+)可实现萃取与反萃取同步进行。通过Friedel-Crafts反应,合成了具有优良成膜性能和可纺性能的氯甲基化聚砜(CMPSF)。以CMPSF为膜材料,配制CMPSF/DMAC/添加剂铸膜液,用相转化法制备了均相CMPSF平板基质膜。详细研究了铸膜液中CMPSF含量、铸膜液温度、添加剂的种类及用量等与CMPSF平板基质膜的形态结构、微孔结构、孔隙率和水通量的关系。结果表明,上述诸因素对CMPSF平板基质膜的结构和性能有明显的影响。通过调节铸膜液的热力学条件,可在较大范围内调整膜的结构和性能。探讨了蒸发时间、凝固介质(种类,浓度和介质性质)对膜结构和性能的影响。发现以10%的DMAC溶液为凝固浴时,CMPSF平板基质膜的水通量最高。对CMPSF平板基质膜进行硫脲化及碱性条件下水解,合成了对Hg~(2+)具有大螯合容量的均相巯基螯合性平板亲和膜色谱。该均相膜色谱对Hg~(2+)的最大静态螯合容量为398μg/cm~2.memb。探讨了CMPSF平板基膜性质及硫脲化反应条件对螯合容量的影响,研究了均相膜色谱对Hg~(2+)的螯合吸附速率及盐溶液pH值对螯合容量的影响。用动态法测得均相膜色谱对Hg~(2+)的螯合容量为403μg/cm~2.memb。该均相膜色谱可用来从水中捕集Hg~(2+)。对异相巯基螯合树脂/聚砜共混铸膜体系和均相巯基改性聚砜铸膜体系的可纺天津工业大学博士学位论文摘 要性进行了分析、比较。实验结果表明,异相铸膜体系成纤困难;均相铸膜体系具有良好的可纺性能。对 CMPSF/DMAC/添加剂纺丝铸膜液的流变性能进行了研究。研究结果表明,纺丝铸膜液为非牛顿假塑性流体,表现为切力变稀,且在高剪切速率下,其流动活化能趋于一致。研究了纺丝铸膜原液组成和干-喷湿法纺丝工艺参数对CMPSF中空纤维基质膜膜结构和性能的影响。结果表明,纺丝原液中CMPSF含量增加,膜孔径、孔隙率及水通量减少;添加剂含量增加,会提高膜的孔径、孔隙率和水通量;随着芯液流量的增大及干纺程的增加,膜的孔径、孔隙率及水通量均增大;增大挤出体积流量,能提高膜的外径、壁厚及孔隙率,但膜孔径和水通量减少;内、外凝固浴浓度对CMPSF中空纤维基质膜膜结构与性能有不同的影响。研究了热牵伸和热定型对CMPSF中空纤维基质膜膜结构和性能的影响,发现热牵伸使CMPSF中空纤维基质膜的力学性能显著提高,但使膜的孔径、孔隙率及水通量有所降低;热定型可以提高CMPSF中空纤维基质膜膜结构的均匀性及稳定性。采用CMPSF中空纤维基质膜为鳌合基团(-SH)载体,通过硫腺化反应及碱性条件下水解反应,制备疏基螫合性中空纤维亲和膜色谱。测定了中空纤维亲和膜色谱吸附时”的吸附等温线,考察了流动相条件和操作工艺参数对中空纤维亲和膜色谱除汞的影响。实验结果表明,lit基螫合性中空纤维亲和膜色谱吸附Hg‘”遵从Langmuir方程。流动相条件对中空纤维膜色谱除汞影响很大。原料溶液中加入NaC(提高溶液离子强度)不利于中空纤维膜色谱除汞;在低pH值下,Hg‘”的口收率大大降低,原料液gH值为5-7合适;操作工艺参数包括原料溶液Hg’”浓度、进料速度和进料量。在一定的ng‘”进料量情况下,原料溶液浓度对ug’回收率影响不大,中空纤维膜色谱可在较大浓度范围内除汞。在一定时”进料量情况下,Hg‘”进料速率增大,Hg”的回收率略有降低。中空纤维亲和膜色谱可以在高的进料速率下操作,实现较大规模除汞。随着时”进料量的增大,他”的回收率降低,中空纤维膜色谱的饱和度逐渐提高。实际除汞过程中,应根据要求的口收率和饱和度,选择合适的ug‘”进料量。为了阐明琉基鳌合性亲和膜色谱吸附时”机理,优化膜色谱除汞工艺参数,给螫合性亲和膜色谱的设计,放大提供理论依据,本文建立了疏基螫合性亲和膜色谱界面鳌合ng’”模型和琉基螫合性中空纤维亲和膜色谱吸附ng’“的过程动力学模型,并用实验进行了验证。结果表明,理论模型与实验结果是相符合的。……