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La_2NiO_4系类钙钛矿薄膜的溶胶-凝胶法制备及氧敏特性的研究

李晓雷

  汽车排放带来的大气污染日益严重,目前较为有效的治理手段是采用闭环电子控制系统加三元催化转化器,在这个系统中氧传感器是保证系统正常工作的关键部件。为适应提高氧传感器性能的要求,新型敏感材料的开发成为研究的热点。本文从La_2NiO_4系稀土复合氧化物薄膜的制备方法、气敏性、掺杂改性三方面对这种新型的氧敏材料进行了系统的研究。首先,以La_2NiO_4薄膜为研究对象对新型的薄膜制备方法—以无机盐为原料的络合物溶胶-凝胶法(ICSG)进行了深入研究。得出以下结论:(1) 络合作用是络合物溶胶凝胶法的基础,凝胶中分子间的作用方式是影响凝胶中组分均匀性的重要方面,理想的络合物凝胶结构应该是络合物分子之间更多的以化学键合的形式相联。(2) 络合剂的种类和加入量对薄膜形态有很大影响,薄膜制备对络合剂的要求是在良好络合性能的基础上要有尽量低的分子量。尿素由于具有小的分子量和较好的络合性能,更适用于制备薄膜。以尿素为络合剂,可制得形态良好、结构完整的La_2NiO_4薄膜。对La_2NiO_4薄膜的导电特性和氧敏性进行了研究。结果表明:(1) La_2NiO_4薄膜具有半导体-金属转变的导电性,在400~800℃为金属导电性,具有非常稳定的电阻-温度稳定性。(2) La_2NiO_4薄膜在600-800℃具有氧敏特性。其本身的氧化还原过程和非化学计量是其氧敏性的根源,在氧过剩的La_2NiO_4+ā系统中载流子浓度与氧分压的1/6次方成正比。分别研究了A位和B位掺杂对La_2NiO_4薄膜氧敏性能的影响。结果表明:(1) A位Sr的掺杂有利于K2NiF4相的形成。少量Sr的掺杂有利于提高响应速度,但普遍使La2-xSrxNiO4薄膜的灵敏度降低。(2)当B位掺杂离子采用Fe和Li时,可形成单相的La2Ni1-xLixO4和La2Ni1-xFexO4固溶体。由于晶格活化作用和本身的催化作用,Fe的掺杂可提高La_2NiO_4薄膜的氧敏性能,并大大降低工作温度;Li掺杂时电价平衡通过B位Ni离子的变价和产生氧缺位两种机制来实现,在一定的掺杂浓度下,对两种气氛的响应都有促进作用。……   
[关键词]:La_2NiO_4;薄膜;类钙钛矿;溶胶-凝胶;氧敏性;掺杂改性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:天津大学2003年