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油套管钢CO_2腐蚀电化学行为与腐蚀产物膜特性研究_

陈长风

  模拟油田高温、高压CO_2腐蚀环境,研究了普通N80钢、低含Cr N80油套管钢CO_2腐蚀产物膜的结构特征,讨论了阳极反应与腐蚀产物膜结构之间的关系,提出了腐蚀产物膜离子透过选择性特征,并阐述了离子透过选择性对腐蚀速率、局部腐蚀的影响。普通N80钢CO_2腐蚀产物膜由FeCO_3晶体构成,从形貌上看具有三层结构;内层膜由初生腐蚀产物构成,结构致密,强度高,与基体结合力强;外层膜由腐蚀次生产物构成,结构疏松,强度较低;中间层可能是由初生腐蚀产物与次生腐蚀产物形成的混合结构。FeCO_3晶体构成的腐蚀产物膜具有阴离子透过选择性,介质中的阴离子可以穿过腐蚀产物膜到达膜与基体界面处腐蚀基体金属,同时,Cl~-会在腐蚀产物膜与金属界面处富积成核,加速该区域的阳极溶解,促使点蚀坑的形核;进一步,Cl~-在点蚀坑内富积,加速点蚀坑内基体的腐蚀,使得点蚀坑进一步发展。含4%~5%Cr的N80钢CO_2腐蚀产物膜主要是由非晶态物质Cr(OH)_3构成,Cr(OH)_3具有阳离子透过选择性,可以有效阻挡介质中的阴离子穿过腐蚀产物膜,降低腐蚀产物膜与基体界面处的阴离子浓度,这样一方面阳极溶解反应受到抑制,腐蚀速率大大降低,另一方面则抑制了点蚀的产生。含1%Cr的N80油套管钢CO_2腐蚀产物膜是由FeCO_3晶体与Cr(OH)_3混合构成,Cr(OH)_3使得腐蚀产物膜具有阳离子透过选择性,阳极反应受到抑制,腐蚀速率降低,但同时有一部分阴离子会穿过FeCO_3晶体到达膜与基体界面,腐蚀基体金属,并且导致点蚀发生。利用交流阻抗(EIS)技术研究了N80钢在不同介质条件下CO_2腐蚀阴极、阳极电极反应过程,建立了相应的阻抗模型来解释电极过程对阻抗谱的影响,进一步利用该模型分析了温度、Cl~-浓度、基体中Cr含量对电极反应的影响。结果表明,N80油套管钢CO_2腐蚀阳极EIS曲线具有三个时间常数,其中低频感抗弧与试样表面活化溶解有关,低频容抗弧与试样表面腐蚀产物膜生成有关。随着试样表面腐蚀产物膜覆盖度增大,EIS曲线低频区感抗弧逐渐缩小,容抗弧逐渐扩大。论文还进一步讨论了试样表面腐蚀产物膜成膜情况与电极反应过程的关系。当阳极反应Fe+HCO_3~-→FeCO_3+2e+H~+与Fe+CO_3~(2-)→FeCO_3+2e速率较大时,腐蚀产物膜容易形成,膜的覆盖度较大,交流阻抗谱中低频区容抗弧较大,感抗弧收缩;当阳极反应Fe→Fe~(2+)+2e速率较大时,腐蚀产物膜覆盖度较小,低频区感抗弧明显。摘要N80钢在 CO。腐蚀环境下存在 H斥 H*以及 H厂O卜 HCO厂的还原反应,但在不同条件下各个还原反应的速度并不相同。在酸性的饱和CO,溶液中,H”的还原控制着阴极反应速度,**0厂和儿*O3的还原反应速度较小;在中性的饱和 CO。溶液中,阴极过程以 HCO厂和 H;CO。的还原为主,H”的还原反应速度比较微弱:在碱性的*aH*0。溶液通入*0。后,H*0厂的还原控制着阴极反应速度。在以上条件下,Hp的还原速度比较微弱,对阴极交换电流不会产生影q6)。温度会明显增大CO,腐蚀阴极、阳极电极反应速率,但与此同时,又容易刃使腐蚀产物膜在试样表面形成,保护基体金属。随着O“浓度的增加,阳极溶解速率先增加,后减小:阴极还原速率则缓慢减小。C卜会破坏腐蚀产物膜在试样表面的覆盖,加速活性区金属溶解。N80钢加入Cr元素以后,CO,腐蚀阴极、阳极反应速率降低,材料具有一定的抗CO,腐蚀能力。采用动电位扫描和交流阻抗技术还研究了腐蚀产物膜覆盖条件下2种油套管钢CO。腐蚀电化学特征。油套管钢表面生成腐蚀产物膜以后可以显著降低腐蚀电流密度,EIS图谱中出现Warburg阻抗特征,含Cr油套管钢CO。腐蚀产物膜对基体的保护作用要优于N80钢。N80油套管钢在CO。腐蚀过程中的点蚀会使交流阻抗谱出现容抗弧特征。因此利用交流阻抗技术可以分析腐蚀产物膜的孔隙度以及局部腐蚀。在温度为78℃、CO,分压为1.SMPa的油田采出液中制备并测量了腐蚀产物膜的力学性能。腐蚀产物膜从内层到外层逐渐变得疏松,弹性模量与硬度也逐渐降低,弹性模量平均值为1!0 6Pa。疏松的腐蚀产物膜内会产生拉应力,应力大小随膜层的厚度增加而增加,腐蚀产物膜在试样表面稳定形成以后,内应力便趋于一个定值,大小约为46MPa。外层腐蚀产物膜的断裂应力、应变分别为55.6MPa和5.06x 10’,小于内层膜断裂应力与应变(1973~234.4MPa和1.79 XIO”乙2.13 X 103)。同样,内层膜与基体的粘附力要明显高于外层膜与内层膜,在受到剪切作用力时,腐蚀产物膜外层与内层的粘附力为7.9~8.89MPa,内层膜与基体的枯附力为16.时~27石3*P::受到}立应力时,外层膜与内层膜的粘附力为6.45~6.48MPa,内层膜与基体的粘附力为9.79~11.87MPa。。腐蚀产物膜内应力可以导致外层膜破裂。……   
[关键词]:高温高压;CO_2腐蚀;腐蚀产物膜;N80钢;含Cr N80钢;点蚀;离子透过选择性;电极反应;交流阻抗;力学性能
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:西北工业大学2002年