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弱碱介质中介孔分子筛MCM-41的合成及表面功能化研究

葛树勋

  微孔沸石分子筛的微孔结构(<1nm)限制了其广泛的应用。因此近年介孔分子筛的合成、修饰、功能化和应用已成为沸石分子筛最活跃的研究领域。但介孔分子筛与传统的微孔分子筛相比,结构有序性和水热稳定性均较差。本论文从提高介孔分子筛的结构有序性和水热稳定性角度出发,系统研究了碱性条件下MCM-41的合成,就碱介质对产品质量的影响提出了新的解释,并在其表面锚接胺丙基硅偶联剂,研究了所制备的碱性催化剂对Knoevenagel反应的催化活性。一.以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,考察了不同碱介质(氢氧化钠、乙二胺和哌啶)中纯硅介孔分子筛MCM-41的合成,探讨了碱的种类、用量对产品质量的影响以及这种影响的本质。结果表明,乙二胺体系中得到的样品,其质量明显优于氢氧化钠体系中的样品,这不仅是因为合成过程中硅物种的聚合度、电荷密度等较为均匀,而且是因为有机弱碱的共轭酸离子能增加胶束表面的电荷密度,有利于无机物种与模板剂作用的缘故。此外,对于碱性条件下的MCM-41合成,不同碱介质有不同的pH范围。这一范围的大小(宽窄)受制于碱的强弱、共轭酸阳离子的体积以及共轭酸阳离子是否能增加胶束表面的电荷等几个方面。分散于硅物种之间的体积太大的共轭酸阳离子,会妨碍硅物种的缩合,因此哌啶为碱介质在高碱度下得不到介孔样品;若共轭酸阳离子太小,又难以抑制硅物种的过度缩合,因此氢氧化钠为碱介质在低碱度下,只能得到无定型产品。乙二胺具有中等大小的共轭酸阳离子,在低碱度时配位于三SiO~-物种近旁的共轭酸阳离子能阻止硅物种的过度聚合,在高碱度时却不会妨碍硅物种的充分缩合。碱越弱、共轭酸阳离子的体积越小、共轭酸越易渗入胶束表面,在一个较宽的pH范围内,无机物种与模板剂之间具有较强的相互作用。因此乙二胺为碱介质,不仅可获得规整有序、结晶度高、稳定性好的样品,而且得到高质量MCM-41的pH范围较宽,使得样品的合成更加容易。二.在以弱碱乙二胺为碱介质合成得到MCM-41的基础上,进一步考察了反应温度、加盐以及二次水热处理等对样品质量和水热稳定性的影响。结果表明,二次水热处理促使介孔分子筛由小孔径薄孔壁向大孔径厚孔壁的转变。但二次水热处理也可能导致硅物种的过度缩聚,加入少量盐是抑制此缩聚的有效途径。高温合成和二次水热处理有利于提高样品的水热稳定性。ws三.对共缩合法合成介孔分于筛,首次讨论了加盐,高温晶化和二次水处理对合成功能化介扎分f筛的影响,结果表明这些处理均不利于得到结构规整有序的功能化MCM-41。不同硅偶联剂对合成功能化的MCM-41 的结构有序度有很大影响,当引入胺丙基三乙氧基硅烷(APTE)和 T-乙二胺丙基三甲氧基硅烷(EDA-PTM)时,EDA-PTM/TEOS=2/8(摩尔比)得不到功能化介孔分子筛,而APTE/TEOS二2/8(摩尔比)时得到的功能化介孔分于筛只有较高的结构有序度,功能基团的体积大小以及硅偶联剂上烷氧基的水解活性叶能是产生这种影响的原因。首次讨论了硅物种的加入顺序对合成MCM-41的结构有序性的影响,在加入硅物种时,先加入肢丙基硅偶联剂,然后再加正硅酸乙酯得到的功能化样品结构有序度最好,加入混合硅物种或先加入正硅酸乙酯都不利于得到结构有序度高的功能化样品。对-二次合成以及共缩合功能化条件的考察表明,硅偶联剂用量增加有利于增加功能分于的负载量。功能分于负载后,介孔分子筛MCM-41 的六方结构基本保持,但结晶度和结构有序性有所降低,比表面和孔容均下降。采用苯甲醛和氰乙酸乙酯之间发生的Knoevenagel反应测试催化剂的活性。股内基的负载量上升,功能化介孔分子筛催化活性并没有单调增加,而是有一个峰值。功能基团的负载量对催化活性的影响是两方面的:一方面,负载量的增加,活性中心数量增多,催化活性增加:另一方面,随着负载量增加,比表面积、孔容减小,同时微孔增多,这些回素使得反应物不能抵达的活性位增多,有效催化活性位减少,从而降低了催化活性。首次将共缩合法功能化的MCM-41应用于Knoevenagel缩合反应,结果表明,对于峪含量相近的共缩合功能化样品和二次合成功能化样品,二次合成样品的催化活性远远高于共缩合的样品。这可能是因为共缩合样品的表面积较小,以及共缩合样品中有相当量的胺基被包埋在孔壁内部,而造成活性中心的减少。介孔分于筛(l州S,MCM-41和SSA-3)的孔径大J、对胺丙基负载量以及催化活。胜具订很大的影lily。IIMS上胺基的最大负载量可达~3.smmol乃人右,而在MCM-41和 SBA-3上的最大负载量只有~2.smmol尔士右。同时,HMS上的肢基负载量在1-4m。of伯范田内,……   
[关键词]:MCM-41;合成;机理;表血功能化;Knoevenagel缩合
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:南京师范大学2002年