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有机磷杀虫剂质谱裂解规律及残留分析的研究

王树娟

  在掌握有机质谱解析知识和获得有机磷杀虫剂质谱图的基础上,首次全面系统的对163种有机磷杀虫剂的质谱裂解途径、规律进行了研究。用发现的规律,遵循并提出相关准则,推测和选定了有机磷杀虫剂质谱痕量分析的定性、定量离子裂片。另外还采用了GC-ECD对桃中毒死蜱的残留量进行了测定。 有机磷杀虫剂相对分子质量范围141~672,大多数品种分子离子峰强度弱,大于30 %的只占28 %,为基峰的有蔬果磷、倍硫磷、苯线磷、丁基嘧啶磷、治螟磷、双硫磷。许多剧毒、高毒有机磷杀虫剂品种如甲胺磷、磷胺、亚砜磷等,它们典型的特征离子是C_4H_8S (m/z 88)等。 有机磷化合物的质谱行为就是以磷原子为中心的氧、硫原子变化的裂解过程。通过对有机磷杀虫剂的各种分子结构类型化合物裂解途径的研究,发现除硫代磷酰胺类品种外,C_2H_6O_3P+(m/z 109)是有机磷杀虫剂最具代表性的特征裂片离子。 质谱图中常出现伴随裂片离子对H_2O_3P+(m/z 81)、H_2O_2PS+(m/z 97);C_H_6O_3P+(m/z 109)、C_2H_6O_2PS+(m/z 125);C_4H_(10)O_3P+(m/z 137)、C_4H_(10)O_2PS+(m/z 153)。前两对具有极强的特征性,后一对特征性差。 选定了有机磷杀虫剂痕量检测甲胺磷等113种有机磷杀虫剂的定性、定量裂片离子,明确了甲基硫环磷等49种有机磷杀虫剂的定性裂片离子,更正了现有标准中的缺欠。在定量离子选择上,明确必须为含有磷原子的离子裂片强峰或基峰,除标样差谱确证,才可选用不含有磷原子的离子定量。在定性离子的选择上,宜选择1-2个无直系亲缘关系的含磷原子离子裂片,外加选1个—P-OR 基团中-OR 或-R 裂解的裂片,确证宜辅以标样色谱的相对保留时间作为参照。 建立了毒死蜱在桃上的GC-ECD残留分析方法。该方法以乙腈为提取溶剂,正己烷-氯化钠水溶液液-液分配,硅胶柱吸附净化,DB~(-1)701石英毛细管色谱柱分离。实测毒死蜱LOD为1×10~( ~(-1)2) g,LOQ为0.001 mg﹒kg ~(-1)。工作曲线方程为Y = ~(-1)14 360+5 075 021 X ,r = 0.998 1,线性良好。添加水平为0.05 mg﹒kg ~(-1)、0.5 mg﹒kg ~(-1)时,平均回收率为88 %、90 %,RSD分别为12.63 %、11.92 %。该方法准确,检出限低,可用于测定桃中的毒死蜱残留量。采用该方法明确了青岛市场上毒死蜱在桃中的残留状况。依据CODEX标准(MRL 0.5 mg﹒kg ~(-1)),检测未发现超标样品。……   
[关键词]:有机磷杀虫剂;GC-MS;裂解规律;农药残留;鲜桃
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:青岛科技大学2011年