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生物质甘油在农药中间体合成中的应用研究

陈瑨

  近年来石化资源日益短缺,推动了生物柴油产业的迅速发展,2011年全球生物柴油产量预计达到2050万吨。在生物柴油生产过程中约有10%的副产物甘油产生,从而导致市场上甘油产量过剩,价格下跌。合理利用甘油可以有效降低生物柴油生产成本,提高资源利用率。因此,甘油作为一种可再生资源在化工领域的应用受到了广泛关注。本论文对甘油的应用现状进行了概述,在此基础上,设计了三条路线,分别是以甘油为原料合成农药及中间体3-甲氧基丙醛、异丙甲草胺和1,3-丙二醇,这对解决甘油的应用问题具有重要意义。 1. 3-甲氧基丙醛是合成高效低毒咪唑啉酮类除草剂甲氧咪草烟的重要原料之一。本论文以甘油为起始原料,经甲基化和脱水两步反应合成了3-甲氧基丙醛,发明了脱水反应所用的复合催化剂,在无水硫酸铜和PEG600共同催化作用下得到产物。与现有其它方法相比,本方法合成3-甲氧基丙醛具有原料易得、工艺简单、成本低等优势,具有应用潜力。 2.异丙甲草胺是一种广谱高活性氯代酰胺类除草剂,其销量大,效果得到人们的广泛认可,是目前我国使用的主要除草剂品种之一。本论文以甘油为起始原料,先脱水生成羟基丙酮,再与2-甲基-6-乙基苯胺缩合、加氢得到中间体N-(1-甲基-2-羟基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺,然后用氯乙酰氯酰化,最后用甲醇醚化得到除草剂异丙甲草胺。本方法合成N-(1-甲基-2-羟基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺的步骤未见文献报道,研究表明以氯化锌为催化剂、二甲苯为带水剂、酮胺摩尔比为2、氢气压力为3.2MPa和反应温度为150℃时,效果最好。该方法为甘油的深加工利用提供了一条可行性路线。 3.以甘油为起始原料,经缩醛保护、氯化、脱保护和脱氯加氢4步反应合成1,3-丙二醇。通过对醛的选择和处理方式的优化,可以得到高纯度的对甘油1,3-二羟基保护的缩醛——5-羟基-2-苯基-1,3-二氧六环,然后用双(三氯甲基)碳酸酯对未被保护的2-羟基进行氯化,最后脱保护和脱氯加氢,期望高选择性地得到1,3-丙二醇。然而,实验结果表明5-羟基-2-苯基-1,3-二氧六环在氯化时发生重排反应,最后得到的主要产物是1,2-丙二醇。本论文还考察了甘油缩合反应的催化剂和反应底物醛酮的类型对反应生成异构体比例的影响,为提高1,3-二羟基保护缩醛的选择性打下了基础。 此外,在本论文研究初期阶段,还进行了含氟农药中间体4-氯-2-三氟甲基苯胺的研究,结果表明:以邻三氟甲基苯胺为原料,使用双氧水/盐酸氯化体系,并加入二水氯化铜做催化剂,可以使主产物的选择性大大提高,达到80%以上,转化率为95%。该方法不仅合成路线短,而且反应条件温和,适宜工业化生产。 总之,本论文从甘油的利用角度出发,研究了其在精细化工中的应用,拓展了甘油的应用途径,为今后的工作打下了基础。……   
[关键词]:甘油;3-甲氧基丙醛;异丙甲草胺;1;3-丙二醇;1;2-丙二醇;4-氯-2-三氟甲基苯胺
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:浙江工业大学2011年