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新型硫酚配体的合成及与过渡金属配合物的研究

尚海

  对氨基苯硫酚类化合物在合成化学和配位化学中起着重要的角色。在合成化学上,通过它能进一步得到硫醚,不对称或对称的二硫化合物,砜或亚砜等结构。在配位化学上该化合物能够作为重要的配体用于许多金属如过渡金属和稀土金属的配位反应中。在合成上述有机配体方面,以往的方法基本都包含强酸或强碱条件。本文采用一种温和的弱酸条件得到一系列含活泼官能团的对氨基苯硫酚化合物,并制得相关的衍生物。然后用这些配体进行金属的配位反应研究。 一:用温和的三部合成法合成对氨基苯硫酚类配体。该路线包含:1)N的亲核取代反应。2)苯环对位上引入的-SCN,采用BDMS(bromodimethylsulfonium bromide)/NH4SCN作为合适的氧化体系,能高效地得到目标产物。3)在Zn/HOAc这种温和条件下还原上步所得氧化产物,该还原体系不影响一些活泼的官能团如-COOEt、-CN。通过该法合成了含四种不同官能团的产物,包括-COOEt、-CN、-CH(CH3)Ph、-CH2CH=CH2。该路线总产率为73%-87%。 二:合成氨基苯硫酚的衍生物。用S2Cl2制备二硫化合物,或者将上面得到的硫氰酸根化合物在碱性条件下转化为二硫化合物。将上面得到的苯硫酚化合物进行酰基化得到硫代的酯基化合物。而用CF3SO3CH3作为甲基化试剂对硫代的酯基化合物进行季铵盐化时,得到两种含手性N中心的季铵盐产物。所有产物都进行了核磁和质谱的表征。 三:合成配合物。用苯硫酚化合物3c和Pb(OAc)2反应得到一种新颖的一维Pb-S链状配合物,该结构为手性的螺旋链。用季铵盐型两性硫酚配体Tab与Hg(OAc)2反应得到化合物[Hg(Tab)2](PF6)2,它和ebbm或者hbbm按2:1反应都得到了相应的[Hg(Tab)2(ebbm)](PF6)2(II)和{[Hg(Tab)2]2(μ-hbbm)}(PF6)4(Ш)。结构(II)和(Ш)都由于氢键的存在而呈现出三维的立体结构。……   
[关键词]:对氨基苯硫酚;衍生物;季铵盐;配位反应;铅、汞配合物
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:苏州大学2011年