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ClO_2消毒过程中抗生素及亚硝基二甲胺的行为研究

王培

  二氧化氯(Chlorine Dioxide ClO_2)常用于地下水等优质水源水消毒以及氯消毒(Chlorination)和氯胺(Chloramination)消毒工艺的预氧化过程,以去除饮用水中的有机污染物。近年来,抗生素不断在水源水甚至饮用水工艺出水中被检出,成为威胁饮用水安全的新兴污染物之一。由于氯胺(Monochloramine NH_2Cl)氧化性较弱,使ClO_2预氧化成为消毒工艺中去除抗生素类污染物的重要途径。此外,以亚硝基二甲胺(Nitrosodimethylamine NDMA)为代表的亚硝胺类高毒性消毒副产物也成为氯胺消毒工艺的又一主要问题。虽然ClO_2预氧化一定程度上可以去除NDMA的前体物二甲胺(Dimethylamine DMA),但研究表明该过程也会产生NDMA。因此,掌握ClO_2氧化DMA生成NDMA的机理,并从整体上考察消毒工艺的NDMA生成量,可以更准确地评价ClO_2预氧化减少氯胺消毒过程NDMA生成量的效果。 本论文对ClO_2氧化7种氟喹诺酮类(Fluoroquinolones FQs)抗生素(环丙沙星(Ciprofloxacin CIP),诺氟沙星(Norfloxacin NOR),吡哌酸(Pipemidic Acid PIP),洛美沙星(Lomefloxacin LOM),恩诺沙星(Enrofloxacin ENR),氧氟沙星(Ofloxacin OFL)和氟甲喹(Flumequine FLU))、4种四环素类(Tetracyclines TCs)抗生素(四环素(Tetracycline TTC),土霉素(Oxytetracycline OTC),金霉素(Chlorotetracycline CTC)和异金霉素(Iso-chlorotetracycline Iso-CTC))以及甲氧苄胺嘧啶(Trimethoprim TMP)的过程进行了深入研究。 实验结果表明,ClO_2氧化FQs,TCs和TMP的反应过程遵循二级反应动力学。7种FQs抗生素中除FLU不与ClO_2发生反应外,其余六种FQs抗生素均可被ClO_2氧化,各FQs阴离子的比二级反应速率常数(2.44×10~1 M~(-1)s~(-1)-5.44×10~2 M~(-1)s~(-1))远高于FQs分子和FQs阳离子,6种FQs反应活性依次为OFL > ENR > CIP~NOR~LOM >> PIP。产物分析表明,ClO_2主要攻击FQs分子哌嗪基团的N4原子,氧化过程可能导致FQs分子哌嗪基团脱烷基、羟基化和FQs分子内的环化。氧化对于FQs分子喹诺酮结构的影响较小,表明ClO_2消毒对于FQs分子抑菌性的去除效果很可能较差。 ClO_2氧化4种TCs阴离子及二价阴离子的比二级反应速率常数k_(tCs~-)(3.05×10~5 M~(-1)s~(-1)-7.15×10~6 M~(-1)s~(-1))和(1.63×10~7 M~(-1)s~(-1)-2.72×10~7 M~(-1)s~(-1))远高于TCs分子和TCs阳离子,表明TCs的二甲胺基团和酚酮双烯体系是ClO_2的主要攻击位点。产物分析表明,ClO_2氧化可能导致TCs分子的羰基化以及环结构的断裂,从而很大程度上去除TCs分子的抑菌性。 ClO_2氧化TMP的比二级反应速率常数,和分别为3.76 M~(-1)s~(-1),7.00 M~(-1)s~(-1)和31.4 M~(-1)s~(-1)。酸性条件下,氧化主要发生于TMP分子三甲氧基甲苯结构;而在中、碱性条件下,氧化则主要发生于二氨基嘧啶结构部分。氧化可能导致TMP的氯化、羟基化以及氨基的氧化。由于在正常水体pH范围内,ClO_2氧化导致TMP的二氨基嘧啶结构发生变化,因此,ClO_2氧化很可能较好甚至完全去除TMP的抗菌性。 本论文还对ClO_2氧化DMA生成NDMA的过程进行了研究。结果表明,氧化反应初期和ClO_2耗尽后初期的NDMA生成速率较高,分别为3.17 nmol/h和0.56 nmol/(h[DMA]0 = 200μM,[ClO_2]0 = 200μM,pH 7.5);降低DMA和ClO_2初始浓度以及两者的比值可以减少NDMA的生成量,但pH值对NDMA生成量的影响不大。由于甲醛催化亚硝化过程(Formaldehyde Catalyzed nitrosation process FCNP)的NDMA生成量极低,其很可能不是该过程主要的NDMA生成途径。增加接触时间为10mins和60mins的ClO_2预氧化时,ClO_2-NH_2Cl组合工艺的NDMA生成量是单独采用NH_2Cl消毒工艺的88.3%和69.8%。……   
[关键词]:消毒副产物;抗生素;药物;亚硝基二甲胺;二氧化氯
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:上海交通大学2011年