手机知网 App
24小时专家级知识服务
打 开
手机知网|搜索

新型树枝—线性液晶嵌段聚合物的合成及其性质研究

吴极文

  液晶嵌段共聚物作为一种独特的嵌段聚合物,其分子由液晶聚合物链段及其它不同种类的聚合物分子链段所组成。由于液晶嵌段共聚物分子同时具有相分离以及发育出液晶相的倾向,因而其往往具有独特的本体和溶液性质,能够展现出丰富的本体及溶液形貌。因此,近几年来液晶嵌段共聚物的研究一直是嵌段共聚物研究领域中的热点课题。传统的液晶嵌段共聚物分子一般由不同的线性分子链段所组成,而分子链的拓扑结构往往会对分子的性质产生明显的影响,因而在本文中,我们在液晶嵌段共聚物的体系中引入了具有三维分子构象的树枝状大分子基元,构造了一种新型的树枝-线性液晶嵌段共聚物,并对其本体及溶液相行为分别进行了观察和研究。 首先,我们利用原子转移自由基聚合的方法,以末端带有氯原子的Percec型树枝分子为大分子引发剂,引发一种甲壳型液晶单体MPCS的聚合,得到了三种含有不同长度PMPCS链的树枝-线性液晶嵌段共聚物样品。DSC实验证实树枝分子与PMPCS链热力学不相容。通过对在140℃退火16小时的三种样品进行小角X光散射的实验后可以得知,这三种不同PMPCS链长度的嵌段共聚样品均会形成层状的相分离结构,并且随着分子量的增加,这三种嵌段聚合物的相分离结构会从头对头的双分子层层状相结构变为叉指的层状相结构。变温小角X光与广角X光实验进一步揭示了升温过程中相分离和液晶相发育两者间存在一种相互作用。液晶相的发育促使嵌段聚合物的薄膜样品能由初始的相分离结构逐渐形成规整度较好的层状相分离结构;而由于形成层状相分离结构后液晶链段PMPCS被限制在其富集区域内,分子链段间无法进行紧密排列,因而在三种样品中PMPCS链段的液晶相态均为有序度较低的向列相结构,增加PMPCS链长也无法形成有序度较高的六方柱状向列相。 通过变温红外实验对嵌段共聚物分子中PMPCS链段的液晶相发育过程进行跟踪研究。我们利用移动窗口二维相关分析的方法可以确定嵌段共聚物中的PMPCS链大致在140-180℃区间内发生相变。红外谱图中的CH伸缩振动区域及羰基伸缩振动区域会在此区间的积分面积会对应产生一个S型的突变。利用二维相关分析方法对变温红外数据进行分析可以发现,由于PMPCS一端与树枝分子相连而受限,体系中自由度相对较高的甲氧基会首先对温度进行响应,然后依次是PMPCS分子主链和侧链基团构象进行调整。对于侧链基团其以由外到内的顺序进行调整,以保证在形成柱状相过程中侧链间有足够的空间进行重新排列。 PMPCS链段为一种甲壳型液晶聚合物,其主链周围被高密度的大体积、大刚性的侧基所包围,其主链会采取较为伸展的构象。因而,即使在溶液中PMPCS的链段也会以较为刚性的类刚棒状构象存。将这种树枝-线性液晶嵌段共聚物溶解在一种良溶剂二氯甲烷中,由于其分子本身所具有的构象保持作用,嵌段聚合物分子体系可以在没有次级作用力的情况下自组装形成一种空心的囊泡结构。在PMPCS链段的选择性溶剂丙酮中,嵌段聚合物分子也会形成稳定的空心囊泡的结构,树枝分子位于囊泡壁的里层,而PMPCS分子位于囊泡壁的外层。而对于树枝分子的选择性溶剂对二甲苯中,嵌段聚合物分子则可以形成一种微米级的复合球状胶束。这种胶束的外表面由树枝分子组成,其内部则是呈现树枝分子为核、PMPCS分子为壳的反向胶束结构。并且,在潮湿空气中通过旋涂而制备的嵌段共聚物分子薄膜其表面具有规整的蜂窝状结构,通过改变溶剂可以改变微孔之间的紧密程度。……   
[关键词]:甲壳型液晶聚合物;嵌段共聚物;树枝分子;自组装;相结构
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:复旦大学2011年