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米根霉发酵液中乳酸酯化水解精制工艺、机理研究

刘模

  乳酸是一种重要的有机酸,广泛应用于食品、化工、医药等领域。发酵法是目前生产乳酸的主要方法,由于乳酸具有亲水性强、挥发性低、高温易分解且易自聚合的特性,该方法存在乳酸分离困难问题,乳酸的收率不高且纯度低。 本文以乳酸米根霉发酵液为原料,采用超滤、纳滤分离乳酸,再酯化水解精制。系统研究了膜分离过程中操作条件对膜通量的影响;乳酸与甲醇的酯化、乳酸甲酯的水解过程中反应条件对转化率的影响;并采用ASPEN PLUS软件,对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行了设计、动态模拟和控制。主要研究内容及结果如下: 1、米根霉乳酸发酵液预处理,脱除其中的菌体蛋白、残糖、色素等杂质。 建立了从发酵液制备粗乳酸的膜分离工艺路线,包括絮凝沉降、酸解、超滤、纳滤等工序。乳酸发酵液经絮凝沉降、酸解离心后,蛋白质含量下降至44.26 mg·L~(-1),残糖含量下降至75.64 mg·L~(-1)。研究了膜分离过程中,进料压力、温度、浓度对膜通量的影响。膜通量随进料压力、温度升高而升高,随乳酸浓度升高而降低,超滤较优的操作条件为30~35℃,0.8~1.0 MPa;纳滤较优的操作条件为30~35℃,1.0 MPa。超滤后,发酵液中的蛋白质含量降至4.30 mg·L~(-1),残糖为70.13 mg·L~(-1),超滤对二价阳离子有一定的脱除作用;纳滤后,发酵液中蛋白质、残糖、小分子色素及大部分二价阳离子等杂质含量进一步降低,其中蛋白质未检出,残糖含量下降至10.31 mg·L~(-1)。 2、反相HPLC同时测定乳酸及乳酸甲酯含量。 采用C18反相色谱柱,以0.005 mol·L~(-1) H_2SO_4与甲醇混合溶液(9:1,v/v)为流动相,在流速为1.0 mL·min~(-1),检测波长210 nm的条件下,建立乳酸工作曲线的外标方程为Y=X/(6.28×10~5)+0.0018,R~2=0.9999,乳酸甲酯工作曲线的外标方程为Y=X/(1.08×10~6)+0.0092,R~2=0.9999。乳酸加样回收率为98.81~101.65%,相对标准偏差RSD=1.280%;乳酸甲酯的加样回收率为98.72~101.80%,RSD=1.288%。 3、以强酸性阳离子交换树脂D001做催化剂,催化浓乳酸(≥85%,w/v)与甲醇酯化反应,并用伪均相模型描述该反应过程。 (1)采用强酸性阳离子交换树脂D001催化乳酸与甲醇酯化反应,研究了树脂类型、粒径、搅拌速度、反应温度、树脂装载量、初始反应物摩尔比对酯化反应效果的影响。在搅拌速度400~900 rpm范围内,转速、树脂粒径对酯化反应没有影响,随温度升高、树脂装载量增大,酯化反应速度增加;建立了D001树脂催化乳酸甲醇酯化反应的拟均相模型,D001催化乳酸与甲醇的反应速率可以表示为:实验测得反应活化能为48.9 kJ·mol~(-1) , k_0 = 2586.3 mol~(-1)·L·min~(-1) , k_w = 1352.8 mol~(-1)·g~(-1)·L~2·min~(-1),K_e=1.1151,平均相对偏差为2.12。 (2)采用D001树脂床催化乳酸甲醇酯化反应,床催化乳酸甲醇酯化反应随进料速度的降低,酯化率上升趋于平衡;反应温度升高,反应速率变大,平衡酯化率在所研究的温度范围内基本不变;醇酸比增加,平衡转化率升高,但增加幅度变小。较优的床催化乳酸甲醇酯化反应条件为343 K,醇酸摩尔比为4:1。采用拟均相模型模拟乳酸甲醇床催化酯化反应过程,反应活化能为33.8 kJ·mol~(-1)。模型估计值与实验值平均相对偏差为2.74。 4、以强酸性D001树脂做催化剂,催化乳酸甲酯水解反应,并采用伪均相模型描述乳酸甲酯水解过程。 (1)研究了D001树脂催化乳酸甲酯水解动力学,反应速率随温度、催化剂装载量升高而增大,平衡水解率随水酯比增大而增加,但增幅减小,反应活化能为45.8 kJ·mol~(-1),平衡常数与温度相关。建立伪均相动力学模型:式中k_0 = 600.52 mol~(-1)·L·min~(-1),k_w = 44.34 g~(-1)·mol~(-1)·L~2·min~(-1),反应活化能E=45.84 kJ·mol~(-1),反应平衡常数与温度的关系可表示为: lnK_e=-(1291.4/T)+2.5543。平均相对偏差为2.03。 (2)采用D001固定床水解乳酸甲酯,水解反应速率随进料速度的降低,水解率上升趋于平衡;反应温度升高,反应速率变大;水酯比增加,平衡转化率升高,但增加幅度变小。合适的床催化乳酸甲酯水解条件为353 K,水酯比10:1~15:1。采用拟均相模型模拟乳酸甲酯床催化水解反应过程,反应活化能为39.7 kJ·mol~(-1),模型估计值与实验值平均相对偏差为3.89。 5、自主组装反应精馏塔,对米根霉乳酸发酵液进行精制。 (1)在实验室自制的反应精馏塔上,对乳酸甲酯反应精馏水解过程进行了研究。确定了流程,考察了催化剂装载量,进料速度、再沸器加热功率、进料水酯比、回流比及预水解对反应精馏效果的影响。催化剂装载量增加,乳酸甲酯水解率升高;进料速度增加,水解率下降;再沸器加热功率、水酯比增加,水解率先增加后下降;回流比增加,水解率先增加后略有减小。乳酸甲酯预水解后再反应精馏水解,水解率能达到98%以上。较优的乳酸甲酯反应精馏水解条件为:催化剂装载量30%、进料速度3 mL·min~(-1)、再沸器加热功率70 w、水酯比10:1、回流比3:1,乳酸甲酯床催化预水解后再进行反应精馏水解。 (2)分离精制米根霉发酵液中乳酸。本文所建立分离精制工艺乳酸回收率能达到95%以上,“三废”排放主要为酸解过程产生的硫酸钙。最终乳酸产品达到GB2023-2003标准。 6、利用ASPEN V7.0软件,对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行概念设计、动态模拟和控制。 (1)采用Aspen Plus V7.0 RadFrac模块模拟乳酸甲酯反应精馏水解系统,使用UNIFAC方程进行液相活度系数计算,在气相利用各纯物质饱和蒸汽压及第二维里系数修正法来计算。通过计算年总成本(TAC)对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行设计,得到最优乳酸甲酯反应精馏水解塔设计方案为总板数44,进料板8,反应段板数40,精馏段板数4,年总操作成本为234.8万元。 (2)对所设计反应精馏塔进行稳态计算,并对此系统做再沸器加热功率、回流比±0.01%的扰动,得再沸器加热功率变化的温度控制点位于第19板,回流量的温度控制点位于第4板。对所设计反应精馏进行动态模拟及控制,再沸器加热功率单点控制第19板温度可以有效维持塔釜产品质量,但塔顶产品组成受扰动影响较大;采用再沸器加热功率控制第19板温度、回流量控制第4板温度的双点温度控制模式能有效保证塔釜、塔顶产品组成。……   
[关键词]:乳酸;膜分离;酯化-水解;反应精馏;概念设计
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:合肥工业大学2011年