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分子筛型固体超强酸、碱及催化应用研究

单斌

  固体超强酸、碱催化剂是工业催化剂的重要组成部分,也是近年来催化领域研究的热点。该类催化剂因具有较高的酸碱强度、良好的催化活性、相对较低的催化温度、易与反应体系分离、可再生和重复使用、无腐蚀和不产生污染等优点而引起国内外化学工作者的重视;但传统的固体超强酸、碱催化剂的载体大都是TiO2. ZrO2、Al2O3等氧化物,存在比表面小、孔结构不丰富、不规整等缺陷。为弥补这一缺陷,探索采用介孔分子筛为载体,合成分子筛型固体超强酸、碱催化剂。介孔分子筛具有规整的孔道结构、较大的比表面积、可调节的孔径结构、良好的热稳定性和催化选择性,为大分子化合物的催化和吸附开辟了广阔的应用途径。将介孔分子筛的优良孔结构和固体超强酸的超强酸性或固体超强碱的超强碱性的优点结合起来,合成一种既有固体超强酸、碱催化剂高酸强度或碱强度、高催化活性,又具备分子筛催化剂规整的孔结构、高度的催化选择性的新型的分子筛型固体超强酸、碱催化剂,将会有效增加催化剂的活性和选择性,降低催化反应温度,更有利于工业催化应用。 笔者以Al-MCM-41介孔分子筛为载体,创造性地将固体超强酸、碱催化剂的活性组分负载于介孔分子筛表面及骨架结构中,分别成功合成了SO42-TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂和2Na+O2-/Al-MCM-41分子筛型固体超强碱催化剂,并对两种催化剂在有机合成中的应用进行了初步研究。 本文第一章分别对近年来介孔分子筛、固体超强酸、固体超强碱催化剂的研究进展进行了综述,分别总结了传统固体超强酸、碱催化剂的优点和缺点,并针对传统固体超强酸、碱催化剂的缺陷,并提出了本课题的研究方案。 第二章,笔者在本实验室原有研究的基础上,针对SO42-/TiO2-Al-MCM-41催化剂存在的催化寿命短、对水敏感等缺点进行了改进,以Al-MCM-41分子筛为载体,浸渍法合成了含钛和锡的S042-/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。通过XRD、FT-IR、SEM、TG-DTA、BET、NH3-TPD、酸强度测定等分析测试手段,表征了其介孔结构和表面性质。结果表明,所制备的催化剂具有丰富和规整的介孔结构,比表面积为500.03 m2/g,酸强度H0≤-16.04,属分子筛型固体超强酸催化剂。 第三章,将新制备的SO42-/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂应用于邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇双缩茴香醛的合成及米糠油酯化脱酸反应中,该催化剂均表现出优良的催化活性,优化合成条件后,邻苯二甲酸二辛酯产率最高可达99.93%,季戊四醇双缩茴香醛产率最高可达90.5%,米糠油酸值可由原料的23.70%降低到3.88%。该催化剂克服了SO42-/TiO2-Al-MCM-41催化剂的缺点,其催化效果也优于传统固体超强酸催化剂。 第四章,笔者以Al-MCM-41分子筛为载体,在较高温度条件下先后与NaOH和金属Na反应,制备了2Na+O2-/Al-MCM-41分子筛型固体超强碱催化剂。通过XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、碱强度和碱浓度测定等分析测试手段对催化剂进行了表征,结果表明,与同类固体超强碱催化剂相比,该催化剂具有较好的孔道结构,比表面积为276.06 m2/g,碱强度H_≥37,表面碱浓度为6.2 mmol/L,属于固体超强碱系列中最强的碱性催化剂。 第五章,将新制备的2Na+O2-/Al.MCM.41分子筛型固体超强碱催化剂应用于二苄叉丙酮、芹菜酮及生物柴油的合成中,该催化剂均表现出优良的低温催化活性和良好的催化选择性,优化合成条件后,二苄叉丙酮的产率最高可达89.65%,芹菜酮的产率最高可达87.6%,生物柴油的产率最高可达92.6%。该催化工艺催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备,具有较好的工业应用前景。……