手机知网 App
24小时专家级知识服务
打 开
手机知网|搜索

咪唑基离子液体在锌电沉积中的作用机理研究

张启波

  电沉积是冶金工业中提取金属的一种重要方法。在金属电沉积中,为了获得高品质的金属,添加剂的选用必不可少。尽管传统胶类和有机添加剂已被广泛应用于工业生产,并取得了良好的添加效果,但是由于存在化学热稳定性差,毒性较强等缺点,在使用过程中往往易分解且对环境不友好。离子液体作为一种新型的“绿色溶剂”,由于独特的结构特点,具有化学热稳定性好、蒸气压低、电导率高、毒性小、电化学窗口宽等特性,将其用作金属电沉积的添加剂,有望克服传统胶类和有机添加剂的缺陷,实现金属电沉积过程的绿色化。 本文合成了[BMIM]HSO4, [HMIM]HSO4, [OMIM]HSO4等一类新型的1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体,并首次将其作为添加剂应用于锌的电沉积,用循环伏安、阴极极化、电化学阻抗、计时电流法、计时电位法等多种电化学测试手段,系统地研究了咪唑基离子液体对锌电结晶过程的影响。同时,通过量子化学计算和分子力学模拟,从咪唑基离子液体的结构特点出发,探讨了它们与金属电极表面的作用方式,建立了相应的吸附模型并分析了吸附机理。主要研究成果如下: (1) [BMIM]HSO4是一种优良的锌电沉积整平添加剂,添加5 mg/L [BMIM]HSO4可提高锌电沉积的电流效率约3.5个百分点、降低电能单耗约142 kWh/t-Zn,降低电锌腐蚀电流密度约48%,同时得到光滑、整平、致密的阴极沉积层。与传统胶类添加剂明胶和阿拉伯树胶类似,[BMIM]HSO4在电极表面的吸附对Zn2+的电化学还原和析氢反应均具有抑制作用,这种抑制作用对电沉积锌的结构影响不大,但对晶粒结晶取向的影响较为明显。烷基支链的增长能提高咪唑基离子液体在电极表面的吸附能力,减少添加剂的用量,添加1~2 mg/L即可得到良好的整平效果。 (2) [BMIM]HSO4能显著降低阳极析氧电荷传递电阻和析氧电位,在所研究的1.85~2.10 V电位范围内添加5 mg/L [BMIM]HSO4,电阻值至少降低50%,析氧电位减少约50 mV,表明添加剂对阳极析氧反应有催化作用,能有效提高反应速率。经XRD和SEM分析发现,[BMIM]HSO4对中间产物β-Pb02的生成具有抑制作用,从而促进疏松多孔的大块a-Pb02的生成,更利于阳极析氧反应的进行。 (3) [BMIM]HSO4能有效地减小Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Pb, Sb, Mn等金属杂质的危害,提高电锌品质。对于含有不同浓度金属杂质的溶液,添加5 mg/L [BMIM]HSO4可提高电流效率1~11个百分点,抑制金属杂质离子对阴极锌的污染并得到光滑、致密的沉积层。研究得到了几种常见金属杂质离子对锌电沉积电流效率降低的大小顺序为:Sb3+>Ni2+>Co2+>Cd2+>Cu2+>Fe2+>Pb2+>Mn2+,而对阴极锌沉积层的污染程度的大小顺序为:Cu2+>Pb2+>Cd2+>Fe2+>Ni2+>>Co2+>Sb3+>Mn2+。其中,Sb3+对阴极析氢反应具有很强的催化作用,浓度大于0.02 mg/L后,电流效率迅速降低约4个百分点。值得注意的是,添加0.02 mg/L Sb3+和5 mg/L [BMIM]HSO4的溶液所得电流效率达94.7%,相对于未添加的情况,电效提高约5个百分点。电化学分析测试表明,不同金属杂质离子对电极反应的影响差异很大。Cu2+与Co2+的作用类似,对阴极具有去极化作用。Ni2+,Fe2+,Pb2+均对阴极具有极化作用。Cd2+的影响作用较为特殊,当浓度<10 mg/L时,表现为去极化作用;而当浓度>10 mg/L后,呈现极化作用。与未加入添加剂的情况相比,添加[BMIM]HSO4到含10mg/L,不同金属杂质的溶液中,发现锌的还原电位有不同程度的负移,表明添加剂对金属杂质的析出存在抑制作用。 (4)在303~318 K和300~600 A/m2的范围内,温度和电流密度对[BMIM]HSO4的整平效果影响不明显,但对电流效率和电能单耗的影响较为明显。加入5 mg/L[BMIM]HSO4后,温度每升高10K,电流效率可提高1~2个百分点,电能单耗降低100-250kWh/t-Zn;相对于未加入添加剂的情况,低电流密度下(<500 A/m2),电流效率提高0.5~2个百分点,电能单耗降低50-100kWh/t-Zn,而高电流密度(>500 A/m2)时,电流效率降低0.2~2个百分点,电能单耗增加70-180kWh/t-Zn. (5) [BMIM]HSO4对传递系数的影响不大,而对交换电流密度的影响较大。经分析发现,Zn2+在铝和锌基底上还原的传递系数(α)随添加浓度(c)的增加略有降低,其表达式分别为:α=0.485-0.003c±0.005(铝基底)α=0.500-0.004c±0.004(锌基底)Zn2+在铝和锌基底上还原的交换电流密度(io)与温度(T)和添加浓度(c)的关系表达式分别为:ln(i0)=-(14570-139.35c)/T-0.476c+37.038(铝基底)ln(i0)=-(11760-160.98c)/T-0.577c+33.664(锌基底)表明电极反应过程符合混合控制关系。[BMIM]HSO4在电极表面的吸附作用引起电化学反应动力学参数特别是交换电流密度的变化是添加剂具有良好整平效果的主要原因。对添加剂在电极表面的吸附行为研究发现,[BMIM]HSO4在阴极表面的吸附是一个自发过程,符合Langmuir s等温吸附模型。[BMIM]HSO4在铝和锌基底上的吸附均属于化学吸附,较明胶和阿拉伯树胶具有更加优良的化学热稳定性。 (6) [BMIM]HSO4对锌的电结晶过程具有抑制作用,同时导致锌离子扩散系数减小,但并不改变锌电结晶按瞬时形核和三维生长的方式进行。外加电位的提高引起形核速率常数和晶体生长速率的增加,[BMIM]HSO4的加入促使形核速率降低的同时抑制了晶核的生长,其中对晶核生长的抑制占主导地位,而最终导致晶核数密度的相对提高,从而导致晶粒的细化。。当外加电位足够大时,晶核数密度将趋于某一饱和值。 (7)用前线轨道理论分析发现,咪唑基化合物中的-C=N-和咪唑环官能团在吸附作用中具有突出贡献。在此基础上,通过分子力学的方法使用含有多层金属原子的电极表面模型,结合咪唑基化合物的吸附特点,建立了咪唑基阳离子-电极吸附模型,进行了咪唑基离子液体在电极表面的吸附模拟,得到了咪唑基化合物在电极表面的吸附行为很有可能是咪唑阳离子与荷负电的电极表面之间形成了类似“离子键”的化学吸附。通过这种方式,咪唑基化合物牢牢吸附于电极表面,抑制锌离子的放电还原及不均匀化生长,起到细化晶粒的作用。烷基支链的增长引起咪唑基化合物中咪唑环上电荷密度增加,导致其表面吸附能力增强。此外,咪唑基化合物对锌不同晶面的吸附具有选择性,相同条件下优先吸附于(002)(100)(201)(112)晶面。吸附模拟与量子化学计算、电化学研究及XRD和SEM实验测试结果相互吻合。 本文对1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体作为锌电沉积添加剂的研究,不但提供了一类具有潜在应用前景的高效、低毒、化学热稳定性好的新型添加剂;而且将研究所涉及的方法和添加剂的表面吸附模拟运用于对电沉积添加剂机理的研究中,为新型电沉积添加剂的筛选、设计及合成提供了一定的科学依据;同时对电沉积添加剂理论的发展与完善起到了一定的促进作用。……   
[关键词]:咪唑基离子液体;添加剂;;电沉积机理;吸附模拟
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:昆明理工大学2010年