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几种重要医药中间体的绿色催化合成研究

李晚谊

  本论文以介孔材料为催化剂,寻找几种重要医药中间体合成的环境友好的“绿色化学”途径。制备催化剂和选择适当的反应条件,使反应具有相当的转化率和选择性。研究内容涉及以下几方面: 1、采用水热合成法合成了掺杂过渡金属离子M(Ce、Fe、Co、Cu等)的M/MCM-41及掺杂亚硒酸盐的Se032-/MCM-41;制备了掺杂过渡金属离子M(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)且具有纯锐钛矿晶型的介孔二氧化钛M/TiO2;制备了Cu和Co掺杂的SBA-15、Cu/Al2O3、微球CuO等,运用XRD, FT-IR, UV-Vis, SEM, TEM, BET等手段对所合成的介孔材料进行了表征。结果表明,M/MCM-41、Co/TiO2、Cu/SBA-15、SeO32-/MCM-41为比表面积较高,孔容较大的介孔材料,并且所掺杂的过渡金属离子为高度分散。 2、研究了Cu/MCM-41和Cu/Al2O3对对甲氧基甲苯的催化氧化并表现出较高的催化活性,所得到的苯环氧化产物2-甲氧基-5-甲基-对苯醌是以往文献未报道过的。Cu/SBA-15催化氧化主产物为侧链氧化的对甲氧基苯甲醛。没有掺杂金属离子的MCM-41、A1203、SBA-15没有催化对甲氧基甲苯的活性。Cu/MCM-41催化活性最高,对甲氧基甲苯转化率达81%,2-甲氧基-5-甲基-对苯醌选择性达到78%。尤其是该反应实现了高选择性地从苯环侧链氧化到苯环自身氧化的过渡氧化反应。另外,Cu/MCM-41催化氧化苯酚时,对苯醌也是主要的氧化产物。 3、研究了掺杂金属离子的MCM-41作为一种催化剂催化氧化二苯甲烷制备二苯甲酮的反应。其中Co/MCM-41为催化剂时,二苯甲酮的选择性95.8%,二苯甲烷的转化率21%;以Cu/MCM-41为催化剂,二苯甲酮的选择性为58.7%,二苯甲烷的转化率31.8%。Co/TiO2也是一种比较有效的选择性催化氧化二苯甲烷的催化剂。 4、研究了Co/MCM-41作催化剂催化氧化对叔丁基甲苯,主产物是对叔丁基苯甲醛,同时反应产物中还含有对甲基苯乙酮、对叔丁基苯甲醇。调整反应温度可提高对甲基苯乙酮的产量。Co/MCM-41比Co/TiO2催化活性高的多。两者之间的催化活性的差异表明,介孔硅基比介孔氧化钛更适合对叔丁基甲苯的催化氧化。Co/MCM-41中不同掺杂量Si/Co中,Si/Co比率为40的Co/MCM-41表现出比Si/Co比率为20的Co/MCM-41更高的转化率和选择性。Co/MCM-41催化剂重复使用一次而不失去活性。 5、研究了Co/TiO2作催化剂催化氧化溴代甲苯制备溴代苯甲醛。对溴甲苯的转化率为34.5%,对溴苯甲醛的选择性为90.6%。氧化的主要产物为溴代苯甲醛,同时有少量的溴代苯甲酸的生成;研究还发现,相对于邻溴甲苯、间溴甲苯,对溴甲苯更容易被氧化。 6、Co/TiO2、Co/SBA-15、Co/MCM-41、SeO32-/MCM-41在催化氧化环己烯的反应中,邻羟基乙酸环己酯是主要的氧化产物,此外,反应中还有少量的环己二醇以及环己烯酮;掺杂杂原子基团SeO32-/MCM-41较掺杂金属离子Co/MCM-41催化活性高,环己烯的转化率为100%,邻羟基乙酸环己酯的选择性达到81%,反应体系仅有双键氧化产物(邻羟基乙酸环己酯和环己二醇),主要发生环己烯的环氧化反应;催化剂为Co/MCM-41时,反应检测到有双键氧化产物和烯丙位氧化产物(环己烯酮)。……   
[关键词]:介孔材料;催化氧化;2-甲氧基-5-甲基-对苯醌;二苯甲酮;溴代苯甲醛;邻羟基乙酸环己酯
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:昆明理工大学2009年