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芳香羧酸类稀土配合物的合成、表征及性质研究

赵丽芳

  由于稀土元素具有特殊的电子构型,使其有许多独特的物理和化学性质。稀土金属配位聚合物集各种磁性、光学性能和丰富的空间拓扑结构于一体,为开发新型功能材料创造了条件。特别是芳香羧酸稀土金属配位聚合物在无机化学和应用化学领域已引起人们的浓厚兴趣。本论文通过分子设计和组装的方法,选择具有优良发光性能的苯甲酸为第一配体,选择二甲亚砜或N, N-二甲基甲酰胺作为第二配体,采用溶液蒸发法、水热法等制备手段,得到了六种稀土配位聚合物。通过红外分析、元素分析、热分析等手段对制得的配合物进行了表征,通过单晶X-射线衍射对其晶体结构进行了解析,考察了配合物的光谱性能和磁性能。 采用溶液法,将Nd(N03)3·6H20和3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)用乙醇-水混合溶剂溶解,用氨水调节pH至5.2产生沉淀,沉淀再溶于二甲亚砜(DMSO)中常温静置,3d后得到配合物晶体[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2;上述体系中将Nd(N03)3·6H20换为Sm(N03)3·6H20,5 d后得到配合物晶体[Sm(DNBA)3(DMSO)2]2。通过单晶X-射线衍射分析得出:两种配合物晶体中,配体3,5-硝基苯甲酸均采用双齿桥连的方式与稀土离子配位,其中,Nd(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)离子的配位数均为8。 采用水热法,以Nd(N03)3·6H20和间甲基苯甲酸(m-TA)为原料,用三乙胺调节pH值至5.0,120℃下加热晶化3 d,得到Nd(Ⅲ)离子配位数为9的单核配合物晶体Nd(m-TA)3。单晶X-射线衍射分析得出,该配合物晶体中,间甲基苯甲酸中的羧基全部以螯合双齿和桥连单齿形式与Nd(Ⅲ)离子配位。 采用溶液法,将Sm(N03)3·6H2O、Ce(N03)3·6H20和邻硝基苯甲酸(o-NBA)用乙醇-水混合溶剂溶解,用氨水调节pH至5.5产生沉淀,沉淀再溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中常温静置,3d后得到配合物晶体[Ce0.5Sm0.5(o-NBA)3(DMF)2]2。通过单晶X-射线衍射分析得出,该配合物晶体中,Ln(Ⅲ)离子的配位数为8,且通过氢键和π…πr堆积作用形成空间的三维结构。 采用水热法,以Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、3,5-二硝基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺为原料,用三乙胺调节pH值到4.5,120℃下加热晶化4 d,得到配合物晶体Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6,配体3,5-二硝基苯甲酸中的羧基与Ln(Ⅲ)离子配位,Ln(Ⅲ)离子的配位数均为8。 采用水热法,以Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、3,5-二硝基苯甲酸和二甲亚砜为原料,用三乙胺调节pH值到4.7,120℃下加热晶化4 d,得到La(Ⅲ)离子的配位数为8、Ce(Ⅲ)离子的配位数为9的配合物晶体LaCe(DNBA)6(DMSO)4。单晶X-射线衍射分析得出:该配合物晶体中,配体3,5-二硝基苯甲酸中的硝基以螯合双齿和桥连单齿形式与Ce(Ⅲ)离子配位,以桥连单齿形式与La(Ⅲ)离子配位,且通过氢键和π…π堆积作用形成空间的三维结构。 因此,采用水热法,以三乙胺调节pH值,苯甲酸侧链的硝基变为甲基时,制得的配合物Nd(m-TA)3中Nd(Ⅲ)离子的配位数为9,而配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2和Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6中Nd(Ⅲ)离子的配位数均为8。采用水热法,以三乙胺调节pH值,第二配体N,N-二甲基甲酰胺变为二甲亚砜时,制备得到了异多核稀土配合物晶体LaCe(DNBA)6(DMSO)4,配体3,5-二硝基苯甲酸与稀土离子的配位点发生了变化,即配体3,5-二硝基苯甲酸中的硝基以螯合双齿和桥连单齿形式与Ce(Ⅲ)离子配位,以桥连单齿形式与La(Ⅲ)离子配位,而羧基没有参与配位。 对配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2、[Sm(DNBA)3(DMSO)2]2、Nd(m-TA)3、[Ce0.5Sm0.5(o-NBA)3(DMF)2]2和Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6的荧光性能行了表征;对配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2、Nd(m-TA)3、Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6和LaCe(DNBA)6(DMSO)4的磁性进行了初步研究。荧光测试分析表明,钕配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2和Nd(m-TA)3的发光主要是配体发光,而钐配合物[Sm(DNBA)3(DMSO)2]2和[Ce0.5Sm0.5(o-NBA)3(DMF)2]2的荧光发射为Sm(Ⅲ)离子的特征发射,且配合物[Ce0.5Sm0.5(o-NBA)3(DMF)2]2的荧光发射强度比配合物[Sm(DNBA)3(DMSO)2]2强,表明加入Ce(Ⅲ)离子可以增强Sm(Ⅲ)离子的荧光强度,即Ce(Ⅲ)离子和Sm(Ⅲ)离子存在共发光效应。配合物Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6的荧光发射为Ce(Ⅲ)离子的特征发射。磁性分析表明,配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2在室温下的有效磁距μeff是3.96μB,略高于一个Nd(Ⅲ)离子在基态4I9/2时的理论值3.62μB;而配合物Nd(m-TA)3在室温下的有效磁距μeff是3.51μB,稍低于一个Nd(Ⅲ)离子在基态4I9/2时的理论值3.62μB。室温下配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2的有效磁距比配合物Nd(m-TA)3的有效磁距大的主要原因是单核配合物中Nd(Ⅲ)离子之间距离较大,离子之间自旋耦合较小。配合物[Nd(DNBA)3(DMSO)2]2、Nd(m-TA)3、Nd2Ce(DNBA)9(DMF)6和LaCe(DNBA)6(DMSO)4摩尔磁化率的倒数χm-1对温度T作图均接近一条直线,符合Curie-Weiss定律。根据Curie-Weiss方程xM=C/(T-θ)计算得到的Weiss常数θ均为负值,表明上述四种配合物均存在反铁磁性相互作用。……   
[关键词]:稀土配合物;芳香羧酸;晶体结构;荧光;磁性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:陕西师范大学2010年