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干湿交替环境中有机涂层失效过程的研究

张伟

   有机涂层由于能在金属表面形成一层有机膜阻止腐蚀性介质的渗入而被广泛的应用于海洋环境金属构件的腐蚀防护。但是,不可避免的,有机涂层会在众多复杂的海洋环境腐蚀因素的协同作用下逐渐劣化失效。在这些因素中,水、溶解氧及干湿交替是三个重要的影响因素。 有机涂层的吸水过程在涂层的劣化过程中扮演着重要角色,它是涂层屏蔽能力降低,界面腐蚀电化学反应及涂层剥离的前奏。研究发现,氧在涂层/金属界面区的还原是导致涂层剥离的重要因素。然而,当涂层处于干湿交替状态下时,涂层的渗水过程和氧在界面区的还原过程都将被强化。 本文的主要研究工作包括: (1)应用电化学阻抗谱技术,结合涂层失效过程的开路电位和表面形貌变化对比研究了全浸泡、4-4h和12-12h干湿循环条件下的有机涂层失效过程。根据阻抗谱响应建立了与各个阶段相对应的等效电路模型,通过解析参数分析了涂层劣化过程涂层性能和涂层下腐蚀反应发生发展的特征。 研究发现,根据涂层失效电化学阻抗谱响应特征,全浸泡和干湿交替条件下的有机涂层失效过程均可以分为三个主要阶段:涂层渗水阶段,基底金属腐蚀发生阶段和基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段。根据涂层失效过程的阻抗谱结构,等效电路,腐蚀电动势,界面活性区面积百分比和涂层及涂层下的金属腐蚀形貌等多参数多方法分析了涂层的各个子腐蚀过程特征。与单一参数分析相比,这种多参数相关分析从多个不同角度分析涂层失效过程,能在多个平行信息比较印证下获得渗入可靠的研究结果。 与浸泡条件下的涂层失效过程相比,不同干湿循环比下的涂层失效过程呈现出较大的差别。4-4h干湿明显加速了涂层的失效过程,主要的加速阶段是界面腐蚀反应开始后的腐蚀反应起始阶段和基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段。而12-12h干湿循环却明显的延长了涂层的失效过程。 在涂层渗水阶段,4-4h干湿循环与浸泡条件下的涂层渗水时间相当,小于12-12h干湿循环。原因是4-4h干湿循环频率较高,干燥过程涂层失水不完全,又很快进入润湿状态,所以其渗水阶段与浸泡涂层相当。而12-12h干湿循环涂层由于干燥时间较长,涂层干燥较4-4h彻底,所以涂层渗水过程缓慢。 基底金属腐蚀发生阶段,4-4h干湿循环与12-12h干湿循环用时相当,远小于浸泡涂层。原因是在干湿循环的干燥阶段,随着液膜厚度逐渐减小,快速的氧还原反应加速了涂层的剥离,使得涂层劣化过程快速进入基体金属腐蚀发展与涂层失效阶段。 进入基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段后,4-4h干湿循环涂层快速失效,浸泡涂层其次,12-12h干湿循环用时最长。原因是在干湿循环条件下,干燥过程中随着涂层表面水分的蒸发,表面电解液膜层变薄加速了溶解氧向涂层/金属界面区的传输速度和界面区溶解氧的浓度,这直接加速了金属表面阴极还原反应,并导致阴极剥离过程增强和涂层从金属表面的快速剥离。和浸泡涂层相比,干湿循环涂层经历了反复的从湿润到干燥的循环过程,导致涂层很快发生剥离而失去保护作用。这可能就是干湿循环加速涂层失效过程的本质。 而对于12-12h干湿循环涂层,虽然在干燥阶段也出现了快速的氧还原反应,但是由于干燥时间长,涂层失水完全,没有了电解质离子在阴阳极区域间的导通,界面腐蚀反应处于停止状态。当涂层表面再次浸泡润湿时,涂层渗水过程重新开始。所以,长时间的干燥阶段使得涂层渗水过程缓慢,再加上干湿循环比较低,导致干燥阶段氧的快速还原加速涂层剥离过程并未明显表现出来。 涂层失效时,4-4h干湿循环界面活性面积百分比达到19%,远大于浸泡和12-12h干湿循环,且涂层下金属腐蚀较轻,较均匀。而浸泡和12-12h干湿循环则呈现出严重的局部腐蚀。原因也是因为4-4h干湿循环干燥阶段快速的氧还原反应加速了涂层的剥离,而浸泡和12-12干湿循环则由于缺少快速的氧还原反应,使得涂层下的金属腐蚀反应被局限在一个较小范围内,表面为较严重的局部腐蚀 研究结果表明,干湿循环干燥阶段对涂层的影响有两个方面,一是干燥阶段随着水溶液的渗出,涂层微孔收缩,防护性能增强。但另一方面,也加速了溶解氧向界面区的扩散,加速了涂层的剥离。所以干湿循环对涂层劣化过程的影响取决于干燥阶段和浸泡阶段的比值。 (2)结合EIS和WBE技术研究结果发现,缺陷涂层阵列电极初始阴极和阳极电流均出现在缺陷区,随着腐蚀过程的发展,阳极电流仍保持在缺陷区,但阴极电流逐渐向涂层完好区扩展,这说明涂层下的剥离反应是由于阴极还原反应的结果,阻抗谱测试结果表明,缺陷涂层阵列电极阻抗响应主要反映了缺陷区电极过程特征,直至涂层完好区也出现剥离和鼓泡的失效现象。而阴极区涂层性能和涂层下金属腐蚀反应信息被“掩盖”。 结果证实,阵列电极(WBE)技术能够提供涂层下不同位置的电流分布,分辨出金属表面阴阳极腐蚀反应区域,结合阻抗谱(EIS)技术可以对涂层下任意局部位置进行阻抗谱测试,提供准确的局部涂层劣化过程和涂层下金属腐蚀反应信息。……   
[关键词]:有机涂层;干湿循环;电化学阻抗谱;阵列电极
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国海洋大学2010年