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改性纳米二氧化钛薄膜制备及其在模拟海水中光生阴极保护性能研究

王爱萍

   随着功能材料高新领域的迅猛发展,纳米二氧化钛薄膜独特的光电转换效应在金属腐蚀防护方面表现出诱人的应用前景,正日益受到人们的重视。当二氧化钛薄膜材料与金属基体相接时,受到能量大于其能隙光子的照射下,二氧化钛价带电子激发至导带,形成电子—空穴对,负电电子由导带进入金属基体,使金属的电极电位降低至不发生腐蚀的阴极保护区,可作为非牺牲性的光阴极保护材料,实现对海洋金属材料腐蚀防护。二氧化钛的光阴极保护性能取决于其光电效率,其中选择合适的掺杂改性以得到高的光电转换效率和具有可见光响应的薄膜电极材料是人们最为关注的问题。 本论文以钛酸四丁酯为前驱体,二乙醇胺为抑制剂,采用溶胶凝胶法在中性条件下在不锈钢基体上制备纳米二氧化钛薄膜,通过在制备过程中添加聚乙二醇(PEG)制备改性型二氧化钛薄膜;以硝酸铁和尿素分别作为引入铁源和氮源来制备Fe掺杂和N掺杂二氧化钛薄膜,以期望提高纳米二氧化钛薄膜材料的光电转换效率和拓宽光电响应范围。论文中采用激光粒度分析和Zeta电位来测试改性对二氧化钛溶胶性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、热分析(DTA-TG)、红外吸收(IR)、扫描电镜(SEM)等测试方法对所制备二氧化钛晶体的物相结构、性能和表面形貌进行了表征;采用紫外可见透射光谱、荧光光谱对所制二氧化钛薄膜进行光物理性能测试;以改性二氧化钛薄膜为工作电极,利用二氧化钛半导体特性和Mott-Schottky理论对在模拟海水界面参数如二氧化钛的平带电位、空间电荷层的载流子浓度以及空间电荷层宽度进行测试;最后在模拟海水体系采用光电联用体系进行循环伏安法(U-I曲线)、开路电位测试、交流阻抗谱和极化曲线测试,综合评价其对不锈钢基体光生阴极保护性能。 (1)通过在二氧化钛溶胶中添加PEG制备改性型二氧化钛。实验表明添加PEG减小二氧化钛溶胶颗粒尺寸,促进溶胶中有序网络形成。PEG的添加使二氧化钛晶型转变温度向低温方向移动,有利于相变过程进行,改性后二氧化钛薄膜质量良好具有多孔结构。该多孔结构增加了光线在薄膜表面的反射次数,提高了薄膜对光的吸收和利用率。多孔结构增大了薄膜与电解液的接触面积,同时有利于电极/电解质溶液界面的光生载流子传输,从而大大提高了光生电荷的分离效率。在模拟海水体系光电性能测试中,改性后二氧化钛薄膜光电性能显著提高。实验中对热处理温度、多孔结构等因素综合分析,确定500℃热处理温度以下,PEG最佳添加量为1g/100mL。 (2)铁掺杂二氧化钛有利于形成粒径较小,性能稳定的二氧化钛溶胶粒子。铁掺杂后有利于二氧化钛相变过程进行,铁掺杂使纳米二氧化钛膜结晶度良好,膜表面更均一和致密,晶粒尺寸减小。通过光学性能分析,铁掺杂使二氧化钛吸收边蓝移,对可见光区响应变化不明显;掺杂铁可作为浅俘获位,有效地抑制光生电子和空穴的复合,能有效提高光电转换效率。掺铁二氧化钛薄膜在模拟海水中Mott-Schottky曲线测试分析,铁掺杂二氧化钛薄膜双电层是p-型微区和n-型微区共存,该p-n结电场有利于光电流的产生。在模拟海水中光电实验证实这一结论,掺铁二氧化钛薄膜电极有效地增大光电流,掺铁二氧化钛对光生电子驱动力的增加,增强了二氧化钛薄膜电极对不锈钢基体的光生阴极保护作用。综合对不同掺铁量的性能比较,在相同的测试条件下,掺铁量最佳值为Fe/Ti摩尔比0.5%。 (3)氮掺杂二氧化钛有利于形成粒径较小,性能稳定的二氧化钛溶胶粒子。氮掺杂对二氧化钛晶型转化未产生明显变化。氮掺杂纳米二氧化钛膜结晶度良好,晶粒尺寸减小,薄膜质量有明显改善。通过光学性能分析,氮掺杂使吸收边红移;在可见光范围内有明显吸收。在可见光光源下,光电化学测试表明,掺氮后改变了电子跃迁能级,使氮掺杂二氧化钛仍有电子跃迁,光生载流子产生阳极光电流,能对不锈钢基体进行有效的光生阴极保护。但氮掺杂量存在最佳量,实验证明最佳氮掺杂量为N/Ti的摩尔比为20%。……   
[关键词]:改性纳米二氧化钛薄膜;溶胶凝胶法;光电性能;模拟海水;光生阴极保护
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国海洋大学2010年