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砷污染地下水修复的渗透反应墙材料筛选及除砷机理研究

马琳

   水体砷污染是世界许多国家面临的重要环境和社会问题之一,研究水体砷污染的修复技术及其机理对于保护生态环境、提高人民健康水平及构建和谐社会具有重要意义。本项目的研究目的是,以建立低成本、稳定可靠及高效运行的地下水砷污染原位修复技术为基本指导思想,以湖南郴州某地雄黄矿(AsS)浅层砷污染地下水为研究对象,建立地下水砷污染修复的原位可渗透活性反应墙(Permeable Reactive Barrier, PRB)修复技术。具体是,本项研究针对国内外已成熟的水体砷去除材料,通过对水体砷去除效果比较和矿物元素分析,筛选出适合我国经济稳定高效的PRB化学材料。在此基础上,采用实验室批处理实验,结合X衍射(X-ray Diffraction,XRD),傅里叶红外光谱(Fourier-transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)和光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等现代仪器分析方法,研究金红石型和锐钛型两种晶型的纳米二氧化钛对地下水砷的去除效果、影响因子及其除砷机理。同时采取FeCl3对一种天然含钛矿——金红石矿进行改性并用于水体除砷,研究铁改性金红石矿吸附砷效果、影响因子及再生实验和模拟PRB实验,探讨铁改性金红石矿除砷机理。主要研究结果如下: 1.水体除砷实验发现,在26种不同矿物中,P25纳米二氧化钛对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除效果最好,其次是VK-TA18H纳米二氧化钛,而斜发沸石对As(Ⅲ)的去除效果最差,金红石矿对As(Ⅴ)的去除效果最差。 2.根据不同矿物元素的含量,采用最短距离聚类法,当取最小距离值=0.5时,26种矿物根据其各种元素含量特征聚成6类。第一类共16种材料,包含的种类繁多,如非金属矿物、金属矿物、废弃物类、实验药品类。同一类型非金属矿物不同来源其元素含量差异也非常显著。如膨润土ZJL中砷、钾、钠、锌的含量远远高于膨润土原矿16pu红和膨润土原矿16pu白。金属矿物宜昌锰矿粉中锰(93.22 mgkg-1)和铜(7.46 g kg-1)的含量远高于其他矿物,废弃物类中的赤泥中的钠含量在26中矿物中排在第三位达到34.62 g kg-1,同样钛在赤泥中的含量仅次于四种纳米二氧化钛,达到70.25 g kg-1。26种矿物中钠的含量以实验药品类的离子交换树脂最高,达到43.64g kg-1,由此说明该离子交换树脂中主要的阳离子是钠离子。第二类材料与铁相关的几种矿物铁精粉、铁精粉(初)、铁矿渣。铁精粉中铁的含量(571.80 g kg-1)高于铁精粉(初)(447.00 g kg-1)、铁矿渣(313.05 g kg-1),而铁精粉(初)和铁矿渣中铜的含量分别是铁精粉的2408和2815倍,铁矿渣中砷的含量远远高于其他矿物,达到478 mgkg-1。第三类材料VK-T01二氧化钛、VK-T25H二氧化钛VK-TA18H二氧化钛、P25二氧化钛聚为一类。钛的含量以P25二氧化钛(738.84 g kg-1)为最高,远高于VK-TA18H二氧化钛(540.43 g kg-1)、VK-T25H二氧化钛(522.20 g kg-1)和VK-T01二氧化钛(479.22 g kg-1)。但是VK-T01二氧化钛中砷的含量分别是VK-T25H二氧化钛、VK-TA18H二氧化钛和P25二氧化钛的24.5倍、15倍和30.7倍。其余三类材料风化煤、活性氧化铝、钢渣自成一类。铝的含量以活性氧化铝最高,为496.65 mg kg-1.风干煤在26种矿物中钙的含量最高为834.42 g kg-1,钢渣中锰的含量也比较高达到1179 mg kg-1在26中矿物中仅次于宜昌锰矿粉,而磷在钢渣中的含量(51.14 g kg-1)在26中矿物中排第一位。 3.水中砷含量=0.200 mg L-1,在投加量为20 g L-1时,1h内对As(V)和As(Ⅲ)的去除率,锐钛型二氧化钛分别为99.55%和100%,金红石型二氧化钛分别为98.54%和58.02%。锐钛型和金红石型二氧化钛对砷的吸附过程均符合Freundlich吸附等温方程。在温度25℃,金红石型对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率随着pH值(4-10)的增加上升,而锐钛型对砷的去除不受pH的影响。金红石型、锐钛型两种纳米二氧化钛对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附动力学曲线可用Pseudo-second-order rate equation较好的拟合。H2PO4-,SiO32-,NO3-,SO42-等阴离子的浓度增加,显著降低锐钛型对两种砷离子的去除率,其中H2PO4-对两种砷的去除影响最大;阳离子明显提高金红石型TiO2对两种砷的去除率。 4.避光基本不影响金红石型的除砷效果,但降低锐钛型对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)去除率7.52%和12.00%。FT-IR分析图谱表明,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)可能与Ti-O和As-O键配合形成化学吸附。XPS图谱分析表明,在避光条件下,As(Ⅲ)直接吸附在二氧化钛上。而有光照时,光化学反应使得部分As(Ⅲ)氧化为As(V)吸附在二氧化钛上金红石型TiO2则不受光照条件影响,以As(Ⅲ)的单一形式吸附在二氧化钛上。结果说明,纳米二氧化钛的除砷效果受光照的影响,这是产品开发中应该注意的重要问题。 5.对金红石矿的改性表明,FeCl3改性金红石矿可显著提高金红石对水体砷的去除效果。研究结果表明,吸附剂/水比例为20 g L-1,吸附反应时间为1h条件下,铁改性金红石矿对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的饱和吸附量超过金红石矿对两种砷吸附量的10倍多,且两种矿对砷的吸附过程均符合Freundlich吸附等温方程。 6.在温度为25℃时,pH值对矿物除砷效果的影响,未改性的金红石矿呈现明显的抛物线特征,而铁改性金红石矿在pH较低时,变化缓慢,当pH>4时,对砷的去除率出现急剧下降的趋势。0.1mol/L NaOH对吸砷后的铁改性金红石矿解吸24h,对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的解吸率分别为86.48%,79.28%,再生后的铁改性金红石矿对两种砷去除率可以达到95.43%,94.86%。模拟PRB试验中,在设计模拟水砷浓度=0.5mg L-1条件下,当出水量超过20.35 L、24.62 L,出水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)浓度达到稳定,保持在50.10μg L-1-55.51μg L-1基本不变,去除率接近90%。 7FT-IR图谱表明铁改性金红石矿可能通过可能Fe-O、As-O键共同对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附。XPS图谱表明As(Ⅲ)被氧化,以As(Ⅴ)的形式吸附在在铁改性金红石矿上。……   
[关键词]:;矿物;去除效率;金红石型;锐钛型;二氧化钛;光照;金红石矿;铁改性;模拟PRB实验
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:华中农业大学2010年